树枝状大分子在催化中的应用研究进展.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 树枝状大分子在催化中的应用研究进展 主要内容： 简介 在催化中的应用 总结与展望 1、一个多臂引发核心; 2、一个由重复单元组成的内体; 3、一个多官能团的外表面层。 典型的树状大分子为球状，它的分子尺寸突破了传统有机小分子的界限，达到中、大分子交界的范围，是一种由单分子组成的纳米级分子 Dentrimers的结构特点 1.结构规整，高度的几何对称性 2.很高的表面官能团密度 3.球形分子外紧内松，内部存在空腔 4. 分子质量的可控性 Didier Astruc et al，Chem. Rev. 2001, 101, 2991-3023 Joost N. H. Reek et al，Chem. Rev. 2002, 102, 3717-3756 Dentrimers的独特性质 粘度性质，其粘度随着相对分子质量的增加出现最大值 密度分布，随相对分子质量的增加出现最小值。 包络性质，大分子内部松散的空间可以用作小分子的栖息地 多功能性，其表面有大量的官能团存在，易修饰 纳米级的微环境 例如:可以设计合成内部具有巨大的疏水洞穴，而表面却是亲水性质的树枝状大分子。 目前可以应用范围 催化剂：如用作载体及利用其纳米为环境 制备纳米材料：如用作稳定剂 表面活性剂：如利用某些种类的两亲性 膜材料 生物医药领域：如用于药物的释放 光电材料 在催化反应中的应用 溶解性可以通过端基调节，内部或表面可以连接活性组分 具有纳米级的微环境，能产生特殊效应 能够通过超滤或渗析等技术从均相反应混合物中分离，拉近了均相催化和多相催化 在传统均相催化反应广泛应用 目前主要应用到催化中的dentrimers (a) PAMAM; (b) PPI; (c) polybenzyl ether; (d) polyaliphatic ester (e) polycarbosilane (f) polyester amide.  Dendrimer topologies and active sites Didier Astruc et al, Coordination Chemistry Reviews, 2006, 250, 1965–1979 Core-Functionalized Dendrimers in Catalysis 因位阻效应，活性点催化活性下降 可以提高一定条件下的催化剂稳定性。对易失活贵金属催化剂具有重要意义。 可利用两亲性，产生富集效应和“catalytic pump” Ethylene oligomerization using P,O-Ni complexes. Formation of a bis(P,O)-Ni adduct results in catalyst deactivation. TOFavg=7700 h-1 TOFavg=3600 h-1 Ethylene oligomerization in toluene Ethylene oligomerization in methnol TOFavg=3242 h-1 No products Joost N. H. Reek et al, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 14960-14963 concentrator effect catalytic pump Yield:50% <10% 反应在甲醇中进行 内部亲油：富集反应物 表面亲水 Jean M. J. Frechet et al, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 6959-6960 Peripherally Modified Dendrimers in Catalysis 具有高的负载量和负载活性点的多价态 独特的溶解性 多个催化基团能够尽量靠近而产生某种特别的协同效应 活性点在边缘位阻效应能获得某种选择性 POSS：polyhedral oligomeric silsesquioxane l/b=14 l/b=3.4 直链产物选择性高 位阻效应使相近膦形成较大咬角的双齿膦配体 双膦配体咬角越大, 生成直链产物的选择性也随之增大 J. Cole-Hamilton et al, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2002,?4323-4334 Metal Nanoparticles in the Dendrimer Interior 在Demdrimer孔穴中构建纳米粒子，能提高其稳定性，控制纳米粒子的尺寸分布，同时利用其纳米微环境 能够提高纳米粒子在溶剂中的溶解性 制备过程 Joo