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高分子材料老化研究 前言 高分子材料包括塑料、橡胶、纤维、薄膜、胶黏剂和涂料等。而塑料、合成 橡胶、合成纤维被称为三大合成高分子材料， 被应用于广泛的领域。 然而高分子 材料在加工、 贮存和使用过程中， 由于内外因素的综合影响， 逐步发生物理化学 性质变化， 物理机械性能变坏， 以致最后丧失使用价值， 这一过程称为 “老化”。 高分子材料的老化缩短了制品的使用寿命， 并影响制品使用的经济性和环保 性，限制了制品的应用范围。 因此，研究引发高分子材料老化的原因及其微观机 理具有非常重要的意义。 表现现象 物理老化的特征： 微观上： 聚合物的堆砌密度增加， 高分子的自由体积减小； 高分子链段活动性减 小；宏观上：力学性能模量和强度增大，伸长率和冲击强度下降。 化学老化的特征： 高分子在聚合、加工、贮存、使用过程中，要经受各种外界环境因素，如热、光 照、氧、臭氧、湿气、空气中的污染物、机械应力、高能辐射以及聚合物本身内 在因素的影响，使高分子材料产生降解，性能逐渐下降，使部分性能丧失，最后 失去使用价值。 老化现象主要有以下四种种变化 : (1) 外观的变化：出现污渍、斑点、银纹、裂缝、喷霜、粉化、发粘、翘曲、鱼 眼、起皱、收缩、焦烧、光学畸变以及光学颜色的变化； (2) 物理性能的变化：包括溶解性、溶胀性、流变性能以及耐寒、耐热、透水、 透气等性能的变化； (3) 力学性能的变化： 张力强度、 弯曲强度、 剪切强度、 冲击强度、 相对伸长率、 应力松驰等性能的变化； (4) 电性能的变化：表面电阻、体积电阻、介电常数、电击穿强度等的变化。 高分子材料老化基本类型 1、热降解： 在纯粹热的作用下，聚合物分子量变小。分三种形式。 1）、解聚：在大分子末端断裂，生成活性较低的自由基，按连锁机理逐一脱除单 体， PMMA。 2 ）、无规断链：主链任何处都可能断链，分子量迅速下降，单体收率低。 PE、PS 等。 3)、侧基（取代基）脱除： PVC、PAN等。 2、热空气（氧）老化 高分子材料在热和氧共同作用下， 按照自由基反应机理进行， 导致聚合物降解和 交联。降解反应的结果是聚合物分子链下降，材料变软变粘，强度和模量下降； 交联反应的结果是聚合物变硬变脆，伸长率下降。 3、光解 聚合物受光的照射， 是否引起分子链的断裂， 取决于光能和键能的相对大小。 照 射到地球表面上的波长为 290~400nm 的近紫外部分，只能被含有醛、酮等羰基 以及双键的聚合物吸收，发生光化学反应。 PET和 NR等。 4 、光氧老化（光氧化） 高分子材料受光激发后， 在有氧存在的大气环境中所发生的一系列氧化反应。 研 究结果表明：无规降解过程；分子量降低很快、单体量析出很少， PE和 PP。 5、臭氧老化 高分子特别是含双键的聚合物 （橡胶及其制品）在含臭氧的空气环境中使用或者 存放时，会受到臭氧的作用使其性能变坏、变劣，甚至失去使用价值。 NR、SR 等。 6、湿热老化（水解降解） 温度较高和相对湿度较大时， 在热的作用下使水渗透能力增强， 能够渗透到材料 体系内部并积累起来，使材料发生物理变化和化学变化。 PC、PET等。 7、微生物老化（生化降解） 高分子材料在大气环境条件下，微生物可使其性能发生变劣直至失去使用价值。 增塑 PVC、葡萄糖等。 8、盐雾老化 高分子材料受到海洋大气或海边大气的盐雾及其他因素的腐蚀后性能变坏变劣 的现象。涂料、通过海洋运输的材料和制品、船舶使用的材料等。 9、介质老化 高分子材料在化学介质的作用下，发生交联或者降解，失去使用