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第三章 熔体与玻璃体 熔体与玻璃体 熔体指高温下形成的液体 熔体指高温下形成的液体，熔体指高温下形成的液体，当它冷却时会固化转变为固体。当它冷却时会固化转变为固体。冷却速度不同，冷却速度不同，熔体有两种固化方式：熔体有两种固化方式：慢冷时，慢冷时，由于冷却慢粘度增大的慢，由于冷却慢粘度增大的慢，质点有足够的时间做有规则的排列形成晶格，做有规则的排列形成晶格，所以熔体慢冷时形成晶体；所以熔体慢冷时形成晶体；快冷时，快冷时，由于冷却速度快，粘度增大太快，粘度增大太快，质点没来得及做有规则排列就已经固化，质点没来得及做有规则排列就已经固化，因而形成玻璃体，因而形成玻璃体，因此玻璃体的结构和熔体的结构有一定的 相似性，相似性，也把玻璃体称为过冷液体。也把玻璃体称为过冷液体。 第一节 第一节 硅酸盐熔体的结构 硅酸盐熔体的结构 硅酸盐熔体的结构 一、液体的结构（液体的结构（介于晶体和气体之间）介于晶体和气体之间） 经实验数据证明 经实验数据证明，经实验数据证明，液体的结构一般偏向于晶体。液体的结构一般偏向于晶体。对于这一点我们可以从以下几点理解：下几点理解：液体和晶体的体积密度相近；液体和晶体的体积密度相近；晶体的熔融热比液体的汽化热小得多；晶体的热容与液体的热容相差不大，晶体的热容与液体的热容相差不大，而和气体相差大；而和气体相差大；X衍射分析结果表明液体的结构更靠近晶体的结构。液体的结构更靠近晶体的结构。 关于液体的结构有两种理论 关于液体的结构有两种理论：关于液体的结构有两种理论： 1.“1.“近程有序”近程有序”理论 理论 晶体的结构是近程有序、晶体的结构是近程有序、远程也有序；远程也有序；液体的结构是近程有序而远程没有序。液体的结构是近程有序而远程没有序。 在液体内部每个中心质点的附近的微小范围内（，认为是近程有在液体内部每个中心质点的附近的微小范围内（大约10-10-20?），认为是近程有序的。序的。超过此范围则无规律性。超过此范围则无规律性。 2.“2.“核前群”核前群”理论 理论 核前群理论 核前群理论是在核前群理论是在“是在“近程有序”近程有序”理论的基础上发展而来的。理论的基础上发展而来的。它也认为每个中它也认为每个中心质点的附近有一个有序排列的范围心质点的附近有一个有序排列的范围，个有序排列的范围，但越往外规律性越差，但越往外规律性越差，熔体是由一个个这样的复杂集团无规则的连接起来。这样的复杂集团无规则的连接起来。 晶核与核前群 晶核与核前群 液体结晶首先要形成晶核 液体结晶首先要形成晶核，晶核如果继续长大则形成晶体。核前群再发展液体结晶首先要形成晶核，晶核如果继续长大则形成晶体。就成为晶核的胚芽，就成为晶核的胚芽，但核前群不同于晶核，但核前群不同于晶核，核前群一旦发展为晶核就有界面，核前群一旦发展为晶核就有界面，就相当于出现新相就相当于出现新相，新相，而核前群是熔体结构中的一部分，核前群是熔体结构中的一部分，核前群之间没有界面。核前群之间没有界面。 液体中随温度的变化，液体中随温度的变化，核前群的大小，核前群的大小，数量都会发生变化并且处于一种动平衡状态。状态。温度T越高，越高，核前群越小，核前群越小，温度T越低，越低，核前群越大。核前群越大。由此也可以解释液体的结构随温度T变化的规律。变化的规律。 二、硅酸盐熔体的结构 硅酸盐熔体的结构 1. Si-1. Si-O键的共价模型 键的共价模型 Si- Si-O键是一种过渡型键，键是一种过渡型键，其共价键性占50%，50%，离子键性占50%。50%。这里要讨论Si-Si-O键的共价模型。键的共价模型。 硅原子的电子构型：硅原子的电子构型： Si 1S22S22P63S23P2 （最外层有4个电子）个电子） 33 一个 一个3S电子可跃迁到3P轨道上进行SP的轨道杂化过程，的轨道杂化过程，形成4个SP电 子。 3 SP3杂化轨道，杂化轨道，其方向指向正四面体的四个顶角，其方向指向正四面体的四个顶角，4个SP杂化轨道各有一个未成对的电子，未成对的电子，所以可以和氧原子配对形成的O-Si-Si-O键角为109°109°28ˊ，形成 [SiO4]四面体。四面体。 氧原子的电子构型：氧原子的电子构型： O 1S22S22P4 （ （最外层有6个电子）个电子） 氧原子的杂化方式有三种：氧原子的杂化方式有三种： 333 按 按SP轨道杂化过程杂化，轨道杂化过程杂化，形成4个等价的SP杂化轨道，杂化轨道，一定有两个SP 3轨道各形成一个孤对电子，轨道各形成一个孤对电子，有两个SP轨道可以和Si原子配对，原子配对，形成Si-Si-O-Si224 键角为109°109°28ˊ。 22 按 按SP轨道杂化，轨道杂化，形成3个SP杂化轨道。杂化轨道。其中2个P轨道参与杂化，轨道参与杂化，1