GPC 分子量及分子量分布测量.ppt

实验证明这种 方法对线性和 无规线团形状 的高分子普适 性较好，而对 长支链和棒状 刚性高分子的 普适性还需要 进一步研究。 普适校正曲线 31 两种校正曲线的比较 方法 单分散标样 校正曲线 普适校正曲线 优点 方法简便，准确性高 可以用一种标样得到的校 正曲线测定其它聚合物的 分子量及其分布 缺点 难以获得与待测样品同类 的单分散标样，而且只能 测定与标样同类的聚合物 必须已知待测聚合物的 K 和α值 32 分子量及其分布的计算 ? 单分散性样品 只要测出 GPC 谱图即可由淋洗体积求出分子量 ? 多分散性样品的分布 ? 函数法 选择一种能描述 GPC 曲线的函数，根据此函数算出平均分 子量，应用最多的是高斯分布函数 ) exp( / ) 2 / exp( ) 2 / exp( 2 2 1 2 2 1 2 2 1 ? ? ? B M M d B M M B M M n w P n P w ? ? ? ? ? M P 和σ分别为峰位分子量和谱峰宽度， B 1 ＝ 2.303B 33 ? 条块法 当谱图不对称或出现多峰时应用此法。将 GPC 曲线沿横坐 标分成 n 个级分，求出每个级分的淋洗体积 Vi 和浓度 Hi ， 再由校正曲线求出每个级分的分子量 Mi ，级分的重量分 数为 Wi ，即可得到平均分子量为 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? i i i n i i i i i w n i i i i M H H M H M H M W M H H W / / 1 34 在高分子材料研究中的应用 单分散聚合物的制备 除了聚苯乙烯可以通过阴离子聚合的方法得到单分散标样外，大 多数聚合物难以通过合成直接得到单分散样品。利用 GPC 的分离 能力，可以将分布较宽的商品（如聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等） 分成窄分布的级分（ d<1.1 ） 35 聚合反应机理研究 在高分子材料生产过程中，可用 GPC 监测聚合过程， 选择最佳工艺条件，研究聚合反应机理。采用不同的 聚合工艺条件，得到的产品分子量分布是不同的。 苯乙烯辐射聚合。 1 ： 30 ℃ ，转化率 4.98 ％； 2 ： 15 ℃ ，转化率 5.47 ％； 3 ： 0 ℃ ，转化率 5.30 ％； 4 ： -10 ℃ ，转化率 4.59 ％ 苯乙烯辐射聚合同时存 在两种机理：高温下以 自由基聚合为主，低温 下以阳离子型聚合为主 相对高度 25 30 35 Ve/ml 1 2 3 4 36 ? 高分子材料老化过程研究 高分子材料在使用过程中，由于光、热、氧等因素的作用会发 生降解，影响材料的性 能和使用寿命。材料降解的 一个重要的指标就是分子量 的变化。 聚碳酸酯耐水解性能很 差，和聚乙烯共混后能 有效提高其耐水解性 37 聚碳酸酯降解机理： 聚合物分子发生随机断键时，其断键数 S 为 1 0 ? ? t DP DP S 0 0 / ) 1 /( DP S DP S ? ? ? ? 0 1 1 DP DP t ? ? ? dt d K / ? ? t d K M M w wt 254 1 1 0 ? ? DP 0 、 DP t －初始和 t 时刻的聚合度 t 时间内，一根化学键发生断裂的几率α为 DP 0 >>1 时 降解速率常数 K 为 当断键比例较小时 PC 在水解时的分子量分布宽度 d 几乎不变，因此有 0 / 1 / 1 DP DP Kt t ? ? 38 材料 PC 温度 / ℃ 100 80 K/mol/(mol.s) 68.30 13.63 材料 PC/PE 温度 / ℃ 100 80 K/mol/(mol.s) 14.14 3.38 39 聚合物中助剂的测定 助剂 : 增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、橡胶的硫化促进剂及各种 填料。 聚酯 环氧化物 酯 t 1 t 2 t 3 t/min Δ n 聚酯 环氧化物 酯 t 1 t 2 t 3 t/min Δ n 添加增塑剂的聚酯 GPC 图 各纯物质的 GPC 图 40 加工前 加工过程中 加工后 D B C A Ve 40 60 D B C A Ve 40 60 A D B C Ve 60 40 四种稳定剂在加工过 程中的变化 41 示差 紫外 淋洗体积 (a) 示差 紫外 淋洗体积 (b) 不同聚合条件合成的丁苯胶的 GPC 曲线 测定共聚物的分子量分布和组成分布 自由基聚合 阴离子聚合 分子量分布宽，组成均匀 分子量分布窄，组成变化大 42 43 聚合物支化度的研究 支链分短支链和长支链。短支链破坏高分子链的规整 性，降低结晶度；长支链影响材料的流动性。相比线 性分子而言，同样分子量的支化分子具有较低的特性 粘度和较小的流体力学体