第四章 流体混合物的热力学性质 415.ppt

第四章 流体混合物的热力学性质 § 4.1 变组成体系热力学性质间的关系式 与化学位 § 4.2 偏摩尔性质 § 4.3 物质的逸度和逸度系数 § 4.4 理想溶液和标准态 § 4.5 活度和活度系数 § 4.6 混合过程性质变化 § 4.7 超额性质 § 4.8 活度系数与组成的关联 ? 活度定义为： i i i x ? ? ? ? ? 欲求出活度，需要知道活度系数 γ i ; ? 活度系数 γ i 一般是要据 关系式 求得 . § 4.8 活度系数与组成的关联 ? ? ) ln ( / i i E x RT G ? 思路 ：活度系数与组成的关联式，由液体混合物的超 额自由焓方程导出。 超额自由焓的函数 模型（形式众多） ) , , ( / x P T f RT G E ? 即 关键 ：溶液的超额性质是温度、压力和组成的函数， * 经验的方法归纳得到 * 理论或半理论推导得到 一、溶液的模型 ? 溶液的模型常用超额性质，超额性质表示的溶液模 型有两个基本的式子 E i i G (x ln ) RT ? ? ? ? ? j i E i i T,P,n nG RT ln n ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 这两个式子非常重要，一切经验的、半经验的关联 式，全是在此基础上提出来的。 ? 对于超额性质来说，它仍是热力学 函数的广度函数，仍遵循热力学性 质的各种性质和关系。如： ? G=H-TS ? 同样有 G E =H E -TS E （一） 理想溶液的模型 对于理想溶液 0 S 0 H 0 G E E E ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 负偏差 正偏差 理想溶液 0 0 0 E G ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 负偏差 正偏差 理想溶液 1 1 1 i ? （二） 非理想溶液 非理想溶液简化为 正规溶液 无热溶液 1 、正规溶液 0 0 0 ? ? ? ? ? ? ? E id E id E H V V V S S S E E E E E G H TS H H ? ? ? ? ? ? T S i E 1 ln 0 ? ? ? ? 特点： 定义： 当极少量的一个组分从 理想溶液 迁移到有 相同组成的 真实溶液 时，如果 没有熵的变化 ，并且 总的体积不变 。 （二） 非理想溶液 2 、无热溶液 定义： 超额焓为零的溶液，称为无热溶液。 某些由分子大小相差甚远的组分构成的溶液，特别是聚合物溶液 特点： 0 0 E E H S ? ? E E TS G ? ? ? 无关 与 T i ? ln 二、 Redlich-Kister 经验式 ? ? ? ? ? ? ? 2 2 1 2 1 2 1 ) ( ) ( x x D x x C B RT x x G E ? ? ? ? ? ? ? ? ) 5 )( ( ) 3 ( [ ln 2 1 2 1 2 1 2 2 1 x x x x D x x C B x ? ? ? ? ? ? ? ? ? ) 5 )( ( ) 3 ( [ ln 2 1 2 1 2 1 2 1 2 x x x x D x x C B x ? 当 C=D=0 时，则 ，体系为正规溶液。 如 B>0 时是正偏差， B<0 时是负偏差。 2 2 1 2 2 1 ln ,ln Bx Bx ? ? ? ? 当 B=C=D=0 时，则 γ 1 = γ 2 =1 ，体系为理想溶液 三、活度系数的近似关联式 ? 其类型主要有： 1. 基于正规溶液的 Wohl 型经验方程 2. 基于无热溶液模型局部组成方程 3. 基于基团溶液模型的基团贡献关联式 但这些计算式都是离不开如下两式： E i i G (x ln ) RT ? ? ? ? ? j i E i i T,P,n nG RT ln n ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 基于正规溶液理论。 ? H E ≠0 原因： ? 不同的组分具有不同的化学结构； ? 不同的分子大小； ? 分子间的相互作用力各不相等； ? 分子的极性差异。 （一） Wohl 型方程 : 1 E i j i