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（2） σ-迁移的立体化学 同面迁移：迁移前后的σ键在共轭平面的同一侧； 异面迁移：迁移前后的σ键在共轭平面的两侧。如： 优选 * 对于烷基σ-迁移，还涉及迁移中心碳原子的构型是保持还是改变的问题： 优选 * 再例如： 6,9-二甲基螺[4.4] -1,3-壬二烯加热重排成双环[4.3.0]壬二烯的反应： 优选 * （3）H[1, j] ? 迁移 一个氢原子在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动 H[1+j] ? 迁移选择规则： 电子数(1+j) 反应条件 立体选择 4n [1,3] 光照 同面迁移 加热 异面迁移 4n+2 [1,5] 加热 同面迁移 光照 异面迁移 优选 * 优选 * （4） C[ i, j ] ? 迁移 [3，3]迁移： ① Cope重排 1, 5-二烯类化合物在加热条件下发生的 [3,3] ? 迁移， 生成取代基更多、更稳定的烯烃。 优选 * ② Claisen重排 优选 * 加热下，同面迁移构型翻转，异面迁移构型保持；光照下，同面迁移构型保持，异面迁移构型翻转。 C[ 1, 3] ? 迁移（4n π 电子）: 优选 * C[ 1, 5] ? 迁移（4n+2 π 电子） : 加热下，同面迁移构型保持，异面迁移构型翻转；光照下，同面迁移构型翻转，异面迁移构型保持保持。 优选 * 总结：σ-迁移反应的选择规则 参与环状过渡态的π电子数（1+j）或（i+j） 4n 4n+2 反应分类 H[1,j]σ迁移 C[1,j]σ迁移 C[i,j]σ迁移 构型保持 构型翻转 同面迁移 同面迁移 异面迁移 同面/同面迁移 异面/异面迁移 △禁阻 hν允许 △允许 hν禁阻 异面迁移 异面迁移 同面迁移 同面/异面迁移 △允许 hν禁阻 △禁阻 hν允许 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ 表中的允许和禁阻是指对称性而言；对于H[1,j]σ迁移，用Ⅰ和Ⅳ，对于C[1,j]σ迁移用Ⅱ和Ⅳ，对于C[i,j]σ迁移用Ⅲ和Ⅳ。 优选 * 前已述及， Woodward在合成VB12时发现了意外反应，但他没有放过这些意外现象，为了解释这类反应，他和量子化学家R. Hoffmann一起在总结了大量实验的基础上，于1965年提出了“分子轨道对称性守恒原理”。 其基本观点是：在协同反应中，反应物的分子轨道与产物的分子轨道特征相一致时，反应就能够顺利进行（对称性允许），反之反应就很难发生（对称性禁阻）。换一种表述就是：反应物总是倾向于保持其轨道对称性不变的方式发生反应，从而得到轨道对称性相同的产物。 二、 周环反应的理论 对于周环反应的理论解释有前线轨道理论、轨道能级相关理论和芳香过渡态理论等。这些理论在利用分子轨道理论对周环反应的处理方法上有所不同，但其判定反应分子轨道对称性是否守恒以及反应的立体专一性等结果是一致的。 优选 * 优选 优选 优选 优选 优选 优选 优选 优选 优选 优选 优选 优选 第十九章 周环反应 periciclic reaction 优选 * 一、 周环反应 1.电环化反应 2.环加成反应 3.σ 移位反应 二、 周环反应的理论 1.前线轨道法 2.能级相关法 3.芳香性过渡态概念 本章重点讲授内容 优选 * 一、周环反应 1.周环反应的概念 在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反应称为周环反应。所谓协同反应的含义是：在一个反应中，有两个或两个以上的化学键相互协调地同时破裂和形成，所以协同反应是一种基元反应。 （1）周环反应的定义 先前我们学习的反应主要有两类：一类是离子历程的反应，另一类是自由基历程的反应。这两类反应都有中间体生成，前者的中间体为正离子或负离子，后者的中间体为自由基。 优选 * 例如Diels-Alder反应（环加成反应）： 电环化反应： 周环反应包括电环化反应、环加成反应、σ键迁移反应、螯变反应等几种类型。本章只对前三种类型的反应进行讨论。 优选 * 如： ③反应条件一般为加热或光照，而且加热与光照条件下反应的立体选择性不同，为高度空间定向反