第二章缩合和逐步聚合反应下.ppt

71 2 ）尼龙 -6 （ Nylon-6 ） 以碱作催化剂时，属于阴离子开环聚合，铸型尼龙，制备机械 零部件。 由己内酰胺开环聚合得到，以水或酸作催化剂。 最终聚合度与平衡水浓度有关，为提高分子量，达 80 ～ 90% 转化率时，须将引发用的大部分水脱除。 采用加单官能团酸来控制分子量。 72 3 ）全芳聚酰胺 聚酰胺主链中引入芳环，增加耐热性和刚性。 聚对苯二甲酰对苯二胺（ PPD-T ）：溶致性液晶高分子，俗称 Kevlar 单体：对苯二胺 + 对苯二甲酸（或酰氯） 性质：具有超高强度、高模量和耐高温、耐酸耐碱、重量轻等 优良性能：其强度是钢丝的 5 ～ 6 倍，韧性是钢丝的 2 倍，而重 量仅为钢丝的 1/5 左右，在 560 ℃ 下不分解，不融化。 用途：主要用于制造防热服、电缆、军用头盔和防弹背心等。 73 O O O O O O + H 2 N R NH 2 N H C O HOOC COOH C O H N R D N N O O O O R + H 2 O 首先 均苯四酸酐 与 二元胺 反应，生成聚酰胺，再发生脱水闭环得 到聚酰亚胺。由于闭环得到的是稳定的五元环，因此环化反应比分 子间的交联反应更易进行，得到的是线形分子。 聚酰亚胺具有优异的热稳定性，还具有优异的耐氧化、耐水解性 能。聚酰亚胺主要应用于工程塑料，如高强度复合材料、热稳定性 薄膜、模塑材料以及粘合剂等。 2.13 聚酰亚胺 38 2.7 体形缩聚和凝胶化作用 产生凝胶化现象时，并非所有的聚合产物都是交联高分子，而是既含有不 溶性的交联高分子，也含有溶解性的支化或线形高分子。不能溶解的部分 叫做 凝胶 ，能溶解的部分叫做 溶胶 。 交联型聚合反应根据其反应程度与其凝胶点的比较，可把其聚合反应过 程分为三个阶段 ： 甲阶聚合物 p < p c 乙阶聚合物 p 接近于 p c 丙阶聚合物 p > p c 甲阶聚合物既可以溶解，也可以熔融，乙阶聚合物仍然可熔融，但通常溶解 性较差，丙阶聚合物由于高度交联，既不能溶解，也不能熔融，不具加工成 型性能。 因此对于交联型逐步聚合反应，合成时通常在 p < p c 时即终止聚 合反应，在成型过程中再使聚合反应继续进行，直至交联固化。 p c 对于交联型逐步聚合反应的控制是相当重要。 39 凝胶点的预测 2.7 体形缩聚和凝胶化作用 实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应程度 为凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测，方法有多种，其中以 卡罗瑟思法最为简单。 卡罗瑟思法（ Carothers ） 理论基础：出现凝胶点时的数均聚合度为无穷大，即： X n ∞ ， 此时的反应程度 P 即为凝胶点 P c 。 Carothers 方 程关联了凝胶点 P c 与平均官能度的关系。 40 平均官能度 f ：单体混合物中每一个分子平均带有的官能团数 例： 2mol 甘油、 3mol 邻苯二甲酸酐 2.7 体形缩聚和凝胶化作用 单体的分子数 的 是官能度为 i f N N f N f i i i i i ? ? ? 等基团数 41 2.7 体形缩聚和凝胶化作用 41 假设 N 0 为起始的单体分子数，聚合体系中单体的平均官能度 为 f ，则起始官能团总数为 N 0 f , 再假设聚合反应完成时的分子总 数为 N ，则反应中消耗的官能团数为 2( N 0 - N ) 2 （ N 0 - N ) 2 2 N P = = – N 0 f f N 0 f 2 2 = – f f?X n 凝胶化时理论上可以认为此时 X n ∞ 2 凝胶点 P c = f 42 2.7 体形缩聚和凝胶化作用 2 c P f ? 可见凝胶点的大小取决于聚合体系的平均官能度，由于反应程度 一般都＜ 1 ，因此只有 f > 2 的聚合体系才会