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I-S循环(美国GA公司) 本生反应: SO2+I2+2H2O →2HI+H2SO4 硫酸分解反应: H2SO4 → H2O+SO4+1/2O2 氢碘酸分解反应: 2HI → H2+ I2 电解水制氢——热化学制氢 突出技术问题:高温、高压 可以和高温核反应堆或太阳能系统相匹配,易于实现工业化 关于利用核裂变的热能分解水制氢已有各种设想方案,但均未实现。 电解水制氢——高温热解水制氢 水直接热分解为氢和氧 必须将水加热到3000℃以上 热源问题、材料问题、氢和氧的分离问题 采用高反射高聚焦的实验性太阳炉 储氢技术 1.高压气态储氢 2.低温液态储氢 3.金属氢化物储氢 3.1 原理 3.2 基本分类 4.物理吸附材料储料 1.高压气体储氢 目前较常用的一种储氢技术,由于常压下氢气密度只有0. 08988g/ L,体积能量密度非常低,因此必须对其进行高压压缩以提高能量密度。 高压气态储氢通常是将氢气压缩至压力高达70MPa 储存于碳纤维增强的复合材料罐中,可应用于电动汽车的车载氢源。 优点:成本低,充放气速度快,常温即可以进行; 缺点:需要厚重的耐压容器;消耗较大的氢气压缩功;存在氢气易泄露、容器发生爆破等安全因素。 关键:超高压压缩技术和耐超高压复合材料技术进展 2.低温液态储氢 这种储氢方式轻巧紧凑,在压力70MPa、液氮温度( 77K) 下氢为液态,密度为0. 070kg/ L,约为常压下氢气密度的1000 倍,为常温( 70MPa 压力下0.039kg/ L ) 时的2倍。 液氢储存工艺特别适宜于储存空间有限的运载场合,如航天飞机用的火箭发动机、汽车发动机等。 关键:降低储氢罐中液态氢的汽化损耗。高度绝热的储氢容器是目前研究的重点。 液化氢气需要的能量(液化1 kg氢需耗电4 ~10kWh)以及低温氢气较低的燃烧焓( 较常温常压下约低40%) 都是低温储氢技术需要解决的技术难题。 3.金属氢化物储氢基本原理 解离的氢原子和未解离的氢分子分别接近金属表面,但二者的方式却不相同。 物理吸附:氢分子与金属表面以范德华力为主,但如果要继续深入, 要克服分子解离和氢金属键的巨大能垒。 化学吸附:氢原子通过与表层金属共用电子进入到表层。然后由于化学吸附状态下的氢原子活性高,表面迁移率也高,通过进一步的迁移到表面内层,最终扩散到晶格内的空隙内。 α相 :在氢与金属之比(H / M<0.1)还小时,氢气放热溶解在金属。(固溶相) β相 :因为晶格膨胀强大的氢 - 氢相互作用变得很重要,并且氢化物相(β相)逐渐成核和生长。 β相中的氢—金属比常常被发现是H / M= 1。 当固溶相和氢化物相共存时,在等温线上有一个平台,其长度确定储存氢的量。在纯的β相,氢气压力随浓度急剧上升。在一个临界点Tc上面,从α相过渡到β相是连续的。 Peq : α相过渡到β相时的平衡压力。 ΔSf :对应于从分子氢溶解到固体中的变化,约为氢的标准熵(S0= 130 J·K-1·mol-1),因此,ΔSf≈-130 J·K-1·mol-1H2适用于所有的金属 - 氢系统。 ΔH:焓则表示金属—氢键的稳定性。视具体元素而定。 氢吸收过程中金属氢化物的熵变导致了显著放热ΔQ= T·ΔS(放热反应)。相同的热量必须被提供给金属氢化物释放氢(吸热反应)。 对于一个稳定的氢化物像MgH2,在300℃和1bar的释放氢气所需的热量是≈氢的热值25%强。 它们都包含一个对氢具有高亲和性的元素A和一个低亲和力元素B,后者往往至少含有部分Ni,这是由于它是一种极好的氢解离催化剂。 最高的体积的氢密度:Mg2FeH6和Al(BH4)3 ,达到150 kg·m-3。以上两个金属氢化物均属于复合氢化物家族。金属间氢化物可以达到115 kg·m-3,如体积密度氢的LaNi5。 最大的氢—金属比:BaReH9 ,高达H / M= 4.5,对于大多数金属氢化物至多为H / M= 2。当然氢金属比达到二以上的所有氢化物都是离子型或共价型化合物,属于复合金属氢化物范畴。 氢化物推断的几个经验模型 氢在氢化物相的最大值是由间隙位置在金属间化合物的数量确定的。 作为一般规则,电负性在1.35-1.82的范围内的元素不形成稳定的氢化物(氢化断层)。 间隙位置上的氢原子稳定性是邻近的金属原子对应的二元氢化物稳定性的加权平均。 更一般的是Miedema模型(计算二元合金混合焓):金属间化合物越稳定,相应的氢化物约不稳定,反之亦然。这些半经验模型可以估计二元氢化物的稳定性。 3.1金属合金储氢材料 金属合金储氢材料主要包括镁基合金储氢材料、稀土系和钛系储氢材料。 其中镁基储氢材料可以分为单质镁储氢材料、镁基复合储氢材料和镁基合金储氢材料三
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