第一章共价键与分子结构 休克尔规则3.ppt

2018/9/17 马 晓 燕 西北工业大学理学院应用化学系 2013.10.9 高等有机化学 2018/9/17 休 克尔（ H ü ckel ）分子轨道理论 ? 休克尔（ H ü ckel ）分子轨道理论 主要用于处理共轭体 系 ，它认为：π体系能在不考虑共轭的σ骨架的情况 下单独地进行处理，并且在决定芳香和多烯化合物的 物理、化学和波谱性质时，最重要的正是π体系。 由 于σ体系和π体系的正交性，所以把它们彼此独立地 进行处理是合理的。 ? 平面形 共轭体系的σ骨架处于π体系的节面上 ，所以 不与它相互作用。 2018/9/17 ? 离域能 ： 对 离域电子体系 计算出来的电子能量 和对 交替单键 / 双键 计算出来的电子能量之间的 差值， 称为离域能 。 ? 与含定域键的分子相比， 含有离域电子的分子 提供了额外的稳定性， 离域能就是这种额外稳 定性的量度。 2018/9/17 1896 年 8 月 9 日休克尔生于柏林 , 是医生的儿子 , 大学读物理。最初与德拜研究强电解质溶液 理论 . 1923 年提出德拜 - 休克尔的离子互吸理论 , 推导出当量电导率与溶液浓度的关系式。 休克尔 (H ü ckel E 1896 ） - 德国物理化学家 ? 休克尔分子轨道（ HMO ）是一种简单、而很有实效的近似计算分子轨道 理论，在处理共轭分子中获得卓有成效的应用。 ? HMO 理论是在讨论平面的 π 电子体系的结构和性质时，因为 π 电子体系和 构成 σ 骨架的电子轨道互相正交而不重叠，所以利用可以忽略它们之间的 相互作用这一点（平面形共轭体系的 σ 骨架是处于 π 体系的节面上，所以不 与它相互作用），只把 π 电子体系弧立抽出来进行处理。 ? 事实证明，决定共轭分子的物理、化学和波谱性质，最重要的正是 π 体系。 2018/9/17 ? 1930 年休克尔开始研究有机化合物的芳香性，并 发展了分子轨道法。 ? 1931 年根据 HMO 法提出了芳香化合物的第一个量子 力学模型，导出了具有（ 4 n +2 ）个电子结构的环 状多烯烃是稳定结构，具有芳香性，称为休克尔 理论（规则）。 ? 这一理论对当时的染料工业的发展起了积极的作 用。 ? 后来休克尔理论又扩大到多环芳烃及杂环化合物 上。 2018/9/17 第六节 芳香性 芳香化合物由于存在具有离域π体系的富电子结构，易于 进行亲电取代反应。 一、 芳香化合物的特点 1 ． 较高的 C/H 比 : 芳香性化合物多数都有较高的 C/H 比，而脂肪族化合物绝大多数的 C/H 比都较低。 2 ． 键长趋于平均化 : 如： X- 衍射测定苯的 6 个 C-C 键 长相等，均为 0.139nm ，没有单键（ 0.154nm ）和双 键（ 0.134nm ）之分。 3 ． 分子共平面性 : 组成芳香环的原子都在一个平面 或接近一个平面。 环状共轭体系具有的特殊稳 定性 - 适应于环状体系中，并 有交替单双键结构特征 - 单双 键高度平均化 必须是闭合的环状共轭体系 2018/9/17 4 ． 化学活性： 不饱和化合物的特征之一 就是易发生 加成 反应 ，但芳 香性化合物 不易发生加成反应，而 倾向于发生取 代反应 ， 尤其是亲电取代反应 。 5 ． 共轭能 - 稳定性： 氢化热和燃烧热的测定表明芳香化合 化合物稳定性和体系的共轭能（ 或称为离域能 ）密切相关。 例如，苯的氢化热是 -208.5kJ/mol ， 环已烯的氢化热是 - 119.7kJ/mol 。假定 环已三烯 为苯的定域化模型，比较 1mol 苯和 3mol 环 已烯的氢化热 计算得苯的共轭能约为 3 × 119.7-208.5= 150.7kJ/mol 。 6 波谱特征： 芳香化合物的 振动光谱（ IR ） 和 电子光谱 （ UV ）及核磁共振（ NMR ） 与简单共轭体系有明显差异。 2018/9/17 ? H ü ckel 从简单分子轨道理论研究入手，提 出含有 4n+2 个π电子的平面共轭单环化合 物应具芳香性，这就是 H ü ckel 规则。 ? 应用条件：完全共轭平面闭环体系 ? 0≤n≤5（ n 太大，不共面，没有芳香性 ） ? 只适应于定性判断 二 Hü ckel （ 4n+2 ）规则 芳香性的简单判断 n = 0 1