催化裂化催化剂再生反应.ppt

2020/2/2 页岩油化工厂催化裂化技术讲座 1 催化裂化工艺 第五节 裂化催化剂的再生反应 一、裂化催化剂的失活 裂化催化剂失活的三个原因： a 、高温或高温水蒸汽的作用； b 、裂化反应生焦； c 、毒物的毒害 ? 1 、水热失活 ? 高温，特别是水蒸气存在的条件下，裂化催化剂的表面结构发 生变化，比表面减小，孔容减小，分子筛的晶体破坏，导致催化 剂的活性和选择性下降。 ? 分子筛的结构不同失活的情况也不同，温度对催化剂的失活有 重要的影响。 2020/2/2 页岩油化工厂催化裂化技术讲座 2 无定型硅铝催化剂 温度高于650℃ 失活很快 REY 分子筛晶体崩塌温度 870- 880℃ USY 分子筛晶体崩塌温度 950- 980℃ 对于分子筛催化剂 ＜650℃ 失活很慢 ＜720℃ 失活并不严重 ＞720℃ 失活问题比较突出 2020/2/2 页岩油化工厂催化裂化技术讲座 3 表 9-8 新鲜剂与水热减活平衡剂的物性比较 物性参数 新鲜剂 平衡剂 表面积 200-600 60-130 孔体积 0.17-0.71 0.16-0.45 堆积密度 g/ml 大密度 0.79-0.88 0.90-1.03 小密度 0.48-0.53 0.70-0.82 微反活性 :MA 70-83 56-70 2020/2/2 页岩油化工厂催化裂化技术讲座 4 （ 1 ）硅酸铝的失活速率方程水热失活是个缓慢的过程。对 于无定型硅酸铝，则可认为失活速率可用一级反应动力学方程 来描述。 dA/dt=k d A 积分后得： A τ =A 0 exp(-k d τ ) 式中 A 0 和 A τ 为初始和停留时间为 τ 的活性， kd 为失活 速率常数。 2020/2/2 页岩油化工厂催化裂化技术讲座 5 （ 2 ）分子筛催化剂的一级失活动力学方程 chester 等在研究分子筛催化剂的失活动力学时得到如图 9-13 的结果 2020/2/2 页岩油化工厂催化裂化技术讲座 6 根据此结果，作者提出了以下的假设。 分子筛催化剂的活性可以分为两个温度区，在低温的活性以无定 形基质的活性为主，而在高温区的失活则以分子筛活性为主。因此， 分子筛催化剂的活性速率常数 kd 可以用式（ 9-20 ）表示： 式中， A M E M A Z E Z 分别是无定形基质和分子筛的指前因子和活化 能。由图可见，在高温区的活化能明显增大。 , , , m m z z A E A E 2020/2/2 页岩油化工厂催化裂化技术讲座 7 2 、结焦失活 催化裂化反应生成的焦炭沉积在催化剂的表面上覆盖催化 剂的活性中心，使催化剂的活性和选择性下降。随着反应的进 行，催化剂上沉积的焦炭增多，失活程度加大。 2020/2/2 页岩油化工厂催化裂化技术讲座 8 （ 1 ） 工业催化裂化所产生的焦炭可认为包括四类焦炭： ① 催化焦—烃类在催化剂活性中心上反应时，生成的焦炭。 H/C 约 为 0.4 。随转化率的增大而增大。 ②附加焦—原料中的焦炭前身物（主要是稠环基烃）在催化剂表面 上吸附，经缩合反应产生焦炭。通常认为在全回炼时附加焦的量与康氏 残碳值大体上相当。 ③可汽提焦—也称剂油比焦 因为在汽提段汽提不完全而残留在催化剂上的重质烃类，其氢碳比 较高，可汽提焦的量与汽提段的汽提效果，催化剂的空结构状况等因素 有关。 ④污染焦—由于重金属沉积在催化剂上促进脱氢和缩合反应产生的 焦。污染焦的量与催化剂上的金属沉积量、沉积金属的类型有关 2020/2/2 页岩油化工厂催化裂化技术讲座 9 （ 2 ）结焦失活的动力学方程 voorhis 通过对大量数据分析认为尽管焦炭产率与催化剂的类 型、原料组成及操作条件有关。但是沉积在催化剂上的焦炭与反 应时间的关系基本上是相同的。