紫外光谱专题知识宣讲讲义.ppt

一、紫外光谱的产生、波长范围 紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。 分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这样产生的吸收光谱叫紫外光谱 紫外吸收光谱的波长范围是100-400 nm(纳米), 其中100-200 nm 为远紫外区，200-400 nm为近紫外区, 一般的紫外光谱是指近紫外区。;二、紫外-可见光区：; 远紫外区又称真空紫外区，这个区域的辐射易被空气中的O2、N2吸收，因此必须把紫外分光光度计保持在真空状态才可以测定。这对仪器的要求很高，所以使用受到限制。因此对该区域的光谱研究较少。;五、有机化合物的紫外可见吸收光谱 紫外-可见吸收光谱取决于价电子的分布和结构 1、 有机化合物的价电子类型 根据分子轨道理论，有机化合物分子有三种不同性质的价电子。 形成单键（轨道头碰头）的σ电子 C-H、C-C 形成双键（轨道肩并肩）的π电子 C=C、C=O 未成对的孤对电子n 电子 C=O： 例：;可以跃迁的电子有：?电子， ?电子和n电子。 跃迁的类型有： ?? ?*， n ? ?*， ? ? ? *，n? ? *。各类电子跃迁的能量大小见下图：;1.　σ→σ＊跃迁;2.　n→σ＊跃迁 特点：A: 所需能量较大，但比σ→σ*跃迁小。吸收波长增加，为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。 B: 吸收概率较小， ε 在102~103范围内，中吸收 对象：含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n →σ*跃迁。含-NH2 、-OH、-X 如：一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n →σ*跃迁的λ分别为173nm、183nm和227nm。CH3NH2 λmax=213 nm;3. π→π＊跃迁;4. n →π＊跃迁 特点：需能量最低，吸收波长λ>200nm。ε一般为10～100 ，吸收谱带强度较弱。 分子中孤对电子和π键同时存在时发生n →π＊ 跃迁。 对象：含有杂原子的不饱和基团分子 如：丙酮，n →π＊跃迁的λ为275 nm，εmax为22 （溶剂环己烷)。;共同点：π→π*和n→π*跃迁都需要分子中不饱和基团提供π轨道。 区别：n→π*与π→π*跃迁的区别比较如下： π→π* n→π* 吸收峰波长 与组成双键的 有关 原子种类基本无关 吸收强度 强吸收 104~105 弱吸收 ＜102 极性溶剂 向长波方向移动 向短波方向移动; 除上述四种跃迁外，还有两种较特殊的跃迁方式： 1）d — d 跃迁：过渡金属络合物溶液中容易发生这种跃迁，由配位场引起的d轨道能极差很小，所以吸收波长一般在可见光区。Ti(H2O)63+的配位场跃迁吸收谱带λmax为490nm，显橙黄色。 2）电荷转移跃迁：包括离子间、分子间、以及分子内的转移，条件是同时具有电子给体和电子受体。吸收强度非常大，ε一般大于10000.;总 结 σ→σ*跃迁 吸收小于150 nm光子，易被氧吸收，不易观察。 n→σ*跃迁 吸收150-250nm光子，部分在紫外区，吸收系数小。 π→π*跃迁 位于紫外区，吸收系数大。 n→π*跃迁 吸收大于200 nm光子，吸收系数小。 d→d跃迁 一般位于可见光区域。 电荷转移跃迁 在紫外区域有吸收的主要为π→π*和n→π* 。;紫外光谱分析聚合物受到限制，但是可提供： 多重键和芳香共轭性方面的信息 能使高分子中某些多重键体系共轭性得以扩展的氧、氮、硫原子上非键合电子的信息 可测定某些添加剂（如稳定剂、增塑剂） 杂质（残留单体、催化剂）等 紫外区吸收率高（比红外大一个数量级）且可用较厚的样品，能用于分析微量化合物。; 跃迁所需能量为： σ→σ* ? n→σ* ? π→π* ? n→π*;六、吸收带; 1．R带：由含杂原子不饱和基团中的n →π*跃迁产生 C＝O；C＝N；—N＝N— λmax250~400nm，εmax<100 溶剂极性增大，λmax 蓝移, 与双键共轭时，红移 特点： a 跃迁所需能量较小 b 吸收强度弱， ε ＜100 L/moL cm ;2．K带：由不饱和基团中的π→ π*跃迁产生 (—