第二十章酸碱理论.pptxVIP

第二十章 酸碱理论§1、Br?nsted 酸? Br?nsted-Lowry 酸碱质子论, Lewis酸碱电子论。? 1923年Br?nsted J N 和Lowry T M各自独立提出了酸和碱的定义：酸是质子的给体，碱是质子的受体，酸放出一个质子, 本身变成碱Br?nsted碱。酸（A）→碱（B－）＋质子（H+）? 酸碱反应的本质就是质子从酸迁移到碱，在有关质子迁移平衡的两个化合物中，一个必须是酸，另一个是碱。H SO + H OH3O+ HSO42 42H3O+ OHH2O+ H2OC H OHC H OH + ClHCl +2 52 52(C H ) NHCH COOH + (C H ) NCH3COO +2 5 32 5 33(C6H5)3CH + NH2(C H ) C +NH36 5 31、酸的强度? 酸(HA)在水溶液中达成电离平衡后，质子的浓度是可以测定的，因此质子酸的强度是可以测定的。+HA + H2OH O + A3??[H O ][A ]Ka ?3[HA]作为溶剂，水的浓度基本不变，因此，把平衡中［H2O］项合并在Ka中了 。但是上式中用了浓度，不是活度，所以这样计算得到的Ka是近似的。Ka用于各种酸的强度比较还是可以的。但是文献中往往用pKa来表示各种酸的强度，因为各种酸的强度相差很大。? 酸性很强的酸在水中几乎都是完全电离的。因此强酸在水中就不能分辨其强度。可以看成是因为水的碱性太强了，起到了所谓的“拉平效应” 。解决的办法是在碱性小的溶剂中测定。? 相似的，酸性太小的酸(pKa16)在水中也不能测，因为水电离出的氢离子的浓度就比欲测弱酸电离出的氢离子的浓度还要大(pKa=15.74, 水），解决的办法就是在碱性更强的溶剂中测定。例如，在甲醇中可以测定pKa = 14～20之间酸的强度，在DMSO中可以测定pKa=13～18之间酸的强度，在环己胺中可以测定pKa=18～3 2之间的酸的强度。2、碱的强度? 碱的强度可以用它的Kb来表示，但文献中多用它的共轭酸的pKa来表示。质子酸电离出一个质子后就变成相应的共轭碱，而碱结合一个质子后就变成其共轭酸。? 碱的强度可以用它相应的共轭酸的pKa来表示， pKa越大，酸性越小，碱性越强。§2、有机化合物的酸性和碱性? 有机化合物中羧酸表现有酸性，胺表现有碱性。此外，很多有机化合物表现出酸碱性；醚的氧上的未共用电子对可以结合一个质子，因此醚有碱性；羰基α-氢可以通过烯醇化而电离，因此有微弱的酸性；它们的酸碱性比羧酸和胺要弱；? 各种不同的羧酸和胺的酸碱性强弱也有很大的不同。影响这些化合物的酸碱性强弱的因素有：场效应、共振效应、氢键、空间效应、轨道的S成份、溶剂效应。1、场效应取代基的吸电子诱导（－）I效应使开链羧酸的酸性增强：RCH CO H O N Me N＋ NC EtO S MeCO MeO HO22232pKa1.68 1.832.47 3.35 3.583.53 3.83FCH CO H ClCH CO H BrCH CO H ICH CO H CH CO H2222222232pKa2.662.862.903.184.75卤素一取代乙酸的酸性与卤原子的电负性有关取代基的+I 效应使开链羧酸的酸性减弱：CH CO H HCO H322pKa 4.763.74间位取代基的-I 效应使苯甲酸的酸性增加：m-R H O N HO C Cl Br OMe OH22pKa 4.20 3.45 3.463.83 3.81 4.09 4.08间位取代基的－I效应使苯胺的碱性减弱：m-R H OMe OHpKa 4.62 4.20 4.172、共振效应（M）? 取代基只有在它与不饱和体系(重键和芳环)相连时才显示出共振效应，取代基的共振效应和它的场效应不能区别开来，常称为电子效应。共振效应对羧酸酸性的影响p-R HO2N ClBrOMe4.47O OOHpKa 4.20 3.43 3.99 4.004.58取代苯甲酸N-OO-共振效应对苯酚的酸性的影响一些对位取代的苯酚的pKap-RHO2NClOMepKa 10.0 7.15 9.3810.21对硝基苯酚的酸性比间硝基苯酚强，是因为共振效应使苯氧负离子电荷分散，稳定性提高。O-ONNO--OO-O共振效应对苯胺碱性的影响对硝基苯胺中硝基的-M效应使氨基上的未共用电子对分散，接受质子的能力减弱，因此，对硝基苯胺的碱性比它的间位异构体弱。NH2NH2NNO--OO-O3、氢键氢键对酸碱性有很大的影响。例如邻羟基苯甲酸OOHHO+ HCOCOOH由于电离后邻位的羟基能与羧酸根形成氢键而使羧酸根较为稳定。OHOHCOOHCOOHCOOH2.98OH1.30pKa 4.204、空间效应空间效应在一些特殊的情况下对酸碱性