有机过渡金属反的应机理与催化.pptVIP

有机过渡金属反应机理和催化 Eric VAnslyn[美]著 计国桢佟振合[中科院]译 王文峰【福州大学]制作  1有机金属配合物基础知识 1.1电子数和氧化态 1.1.1电子计数方法 金属配合物电子计数方法主要取决于配体提 供电子数的计算。计数规则如下: (1)与金属每形成一根共价键,视为配体提供给 金属一个电子。例如: MH;MR;MX;MOR;MNR2.(提供一个电子) 亚烷基配体和次烷基配体分别视为给金 属提供2个电子和3个电子。  (2)与金属形成配位键或者反馈键的,视为配体 提供给金属一对电子。例如下列例子中每个配 体均提供一对电子。 M-PR3; M-NH3; M-CO 注意:含NP的配体既可以和金属形成共价键,也可形成配位键,这两 种情况下配体提供的电子不一样。烯烃与金属端基配位时也只提供 个电子,但侧基配位时提供两个电子,因为侧基配位形成了反馈键。 图1烯烃(左)和CO(右)与金属离子成键作用图  (3)离域电子体系与金属形成面配位时(用η表 示),视为离域体系中所有π电子均给予金属。例 如下列配合物中从左至右配体分别提供2,3,4,5, 6个电子。 图2面配位络合物 图3面配位体与多齿配体关系示意图  1.1.2氧化态 标记金属配合物中金属的氧化态主要为研究催 化机理提供方便,并不是真正地指明金属的电荷 数。因此金属的氧化态具有较大的人为规定因素 这些规定如下所示。 (1)与金属成键(无论σ键还是冂键)的配体都被 认为完全从金属得到了一个电子,因此每根键都 使金属带一个正电荷。例如烷基配体(R-)、亚烷 基配体(R1R2C=)和次烷基配体()分别使金属带1 2和3个正电荷。  (2)与金属形成配位键和反馈键的配体视为 不改变金属的氧化态。所以中性的CO、胺、 膦以及烯和炔等分子与金属配位时都视为 不改变金属的氧化态。 (3)面配位体中若离域电子为奇数个,视为 使金属带一个正电荷,因为按照共振结构 可认为形成了一根o键和若干侧基配位的冂 键;若离域电子为偶数个,视为不改变金 属氧化态,因为这种配体不需要金属拿出 任何电子来与之成键,所以不使金属带正 电荷。由于金属电负性小且具有反馈能力, 般也不认为会使金属带负电荷。  11,3电子计数和氧化态标记举例 图4金属配合物电子计数和氧化态标记举例说明图  1218电子规则 有机金属物种中的18电子规则不像主族 元素的8电子规则那样严格,但这个规则仍 然很有价值。(1)大多数情况下,满足此 规则的有机金属化合物比不满足此规则的 相应化合物稳定;(2)配位键和共价键 样具有饱和性和方向性,所以此规则可判 断配位饱和的有机金属化合物和配位不饱 和的有机金属化合物,也能指出有机金属 化合物的亲电性和亲核性,这对于研究催 化反应机理十分重要。  13标准几何构型和d轨道分裂模式 图5各种配位构型的d轨道能级分裂模式 d轨道裂分的几个大致规则 (1)沿着配体键的d轨道能级升高 (2)平行于键轴的d轨道能级略有升高,但增加不多 (3)与键轴不平行的d轨道能级基本不变。 (4)强给电子配体(如膦)造成的分裂能大,弱给电子配体(如烯)分裂能小  2常见的金属有机反应 2.1配体交换反应 2.1.1反应类型 (1)解离机理型(即先走后来型) 满足18电子构型的金属配合物一般遵循这种机理。