自由基聚的合聚合速率.ppt

高分子化学 Polymer Chemistry 应用化学专业  3.自由基聚合 31加聚和连锁聚合概述 32烯类单体对聚合机理的选择 (△)33聚合热力学和聚合-解聚平衡 本()34自由基聚合机理 35链引发反应和引发剂 内()36聚合速率 容 37动力学链长和聚合度 3.8链转移反应和聚合度 3.9阻聚作用和阻聚剂  3.7聚合速率 371概述 聚合速率 研究内容 自由基聚 相对分子质量 合反应的 动力学 研究目的理论上探明聚合机理 实用上为生产控制提供依据  3.7聚合速率 聚合速率:Rp-一单位时间内单体消耗量或聚合物 的生成量。 .dDt d[pydt 转化率 Conversion):参加反应的单体量占总单体量 的百分比。 VV  通常呈S 型。据此 可用C~t曲线表示聚合过程中速率的变化 s型 聚合过程 期期期 合反应转化 诱导期:初级自由基为阻聚杂质所终止,无聚合物形成,聚合速率为零。 初期:单体开始正常聚合,转化率在5%~10%以下(研究聚合时)或10%~20%(工 业上)以下阶段称初期;此时转化率与时间近似呈线性关系,聚合恒速进行 中期:转化率达10%~20%以后,聚合逑率逐渐增加,出现自动加速现象,直至转化 率达50%-70%,聚合速率才逐渐减慢 后期:自动加速现象出现后聚合速率逐渐减慢,直至结束,转化率可达90%~100%  3.7聚合速率 自动加速效应( autoacceleration effect): 又称凝胶化效应。在自由基聚合反应中, 由于聚合体系黏度增大而使活性链自由基之间 碰撞机会减少,难于发生双基终止,导致自由 基浓度增加,此时单体仍然能够与活性链发生 链增长反应,从而使聚合速率自动加快的现象  3.7聚合速率 372微观聚合动力学研究方法 聚合动力学( Kinetics of Polymerisation):主要研究聚合速率 相对分子质量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素定量关 聚合速率( rate of polymerization):指单位时间内消耗单体量或生 成聚合物量。常以单体消耗速率(d[Md)或聚合 物的生成速率(d[Pd)表示,以前者的应用为多。 说明:组成自由基聚合的三步主要基元反应:链引发、链增长 和链终止对总聚合速率均有所贡献;链转移反应一般不 影响聚合速率  3.7聚合速率 聚合速率的测定方法 ①直接法(常用沉淀法测定聚合物量) 膨胀计示意图 加入沉淀剂使聚合物沉淀,或蒸馏出单 1容量约10m 体,使聚合中断,然后经分离、精制、 2-标准磨口 干燥、称重等程序,求出聚合物的质量。 3-弹簧夹 ②间接法(常用膨胀计法测定比体积) 4-刻度毛细管 测定聚合过程中比容、粘度、折光率、 吸收光谱等物理性质的变化,间接求出 长500mm 聚合物量,从而可得到聚合速率。最常 用的是比容的测定—膨胀计法。  3.7聚合速率 膨胀计法: 测定原理:利用聚合过程的体积收缩与转化率的线性关系 随聚合反应发生,分子间形成了键。反应时,从π键变为σ键, 键长有所增加,但低分子间力转变成链节间的共价键,比未成键 前单体分子间距离要短得多: 0.30.4mm0.144n 体系体积随聚合反应进行而收缩。实验证明,当一定量单体聚合 时,体系体积收缩与单体转化率成正比,所以测定不同聚合时间 体积,可计算聚合速率。  3.7聚合速率 转化率C(%)与聚合时体积收缩率△成线性关系 C%=Y网1 Vo K 式中,△V为体积收缩值(即聚合物体积与单体体积差); ⅴ为原始体积值 K为体积变化率。(见表3-14)