光致电子转移[文字可编辑].ppt

? 重 组 能 可从势能图中， 等能 反应（ ΔG ＝ 0 ）下，反应物与产物的平衡几何形状 间的垂直分离值 , 来加以表示。可以看出，如果不存在有预重组的情况下，重组能 应当也是一个在电子转移过程中需要加以克服的“能垒” —— 早期 Libby 模型 ? 按 Marcus 的理论 ，在非绝热势能面图中，电子是以谐振振荡频率，来回运动于 反应物的抛物线，每一周期则可穿越过渡态两次。因此，只有很小的（电子偶合）机 会，使体系过渡到产物态去。这一状况称为 非 - 绝热的限定 。而在量子力学中，对它 的描述是借助于一级微扰理论，即通过谐振微扰，而得到 Fermi 黄金规则。如下式： V R ：为电子偶合矩阵元，这是体系的一个弱的扰动， 一般与给体和受体之间的中心距离 FC ：状态的 Franck-Condon 权重密度，是反应物和产 物等能核波函数的重叠积分 将 FC 式代入电子转移的反应速度 k ET 公式，就可得到著名的：反应速度对 Δ G 0 的 Marcus 曲线。即反应的自由能 = 重组能时，曲线上出现极大值，并可进一步出现所谓经典的、 非 直 观 认 识 的 结 果 — — 即 在 Δ G 即 反 应 的 驱 动 力 变 得 更 负 时 ， 速 度 反 而 下 降 了 。 正 常 区 反 转 区 正 常 区 反 转 区 Δ G 0 Δ G ± Marcus 的理论明确指出：在电子转移过程中，随着电子转移驱动力的增大，电子转移的 速度存在一个先增大，而后减小的过程。即随着驱动力的增大，会出现一钟罩式的图像。 超分子化合物对光诱导电子转移理论研究的贡献 在 化学过程中的电子转移，就是氧化还原反应，其重要性自不待言。 ? Rehm-Weller 的经验结果，和 Marcus 理论所得到的 log k 对 ΔG 0 作图，即 反应速度常数 和 电子转移驱动力 的关系，分别列出如下： 0 1 2 3 10 6 10 8 10 10 10 12 k r s - 1 -G 0 /eV +10 0 -10 -20 -30 -50 -G 0 / kcal.mol -1 10 10 10 8 10 6 k q / m o l - 1 . d m 3 . s - 1 (a) (b) Rehm-Weller equation Marcus theory 超分子化合物的分子内电子转移 1 2 3 4 E op A * B A + - E 核构型 -L- A B -L- B - L- ? ΔG ≠ = (ΔG 0 + λ ) 2 / 4 λ λ = λ 内 + λ 外 k ET = ν exp (- Δ G ≠ / RT) 势能面图 λ － 重组能 ΔG ≠ － 活化能 k ET － 速度 常数 ΔG 0 － 自由能 A-L-B A*-L-B A + - L- B - . . h ? 电子转移 The Reorganization Energy ? The Reorganization Energy ? For organic reactions, λ i is often dominant ? Large values of λ lead to slow electron transfer ? λ therefore plays a similar role to the promotion energy in the VBSCD-approach Inner Reorganization Energy (λ i ) 因构型变化而产生的内重组能 Coordinate Outer ReorganizationEnergy (λo) 第七章、光致电子转移 Photoinduced electron transfer (PET) is often responsible for fluorescence quenching . What is the Electron-Transfer ? Photo-induced Electron-Transfer Excitation of Donor Excitation of Donor Photo-induced Electron-Transfer Excitation of Acceptor Excitation of Acceptor 激发态电子转移示意图 光诱导电子转移过程，与电子交换能量转移不同， 它可形成 离子自由基对（ ionic radical pair ） 不同的电子转移方式 ? 通过空间的电子转移 , Through space