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锂电池极片辊压工艺基础解析 锂电池极片辊压工艺基础解析 锂离子电池极片制造一般工艺流程为：活性物质，粘结剂和导电剂等混合制备成浆料，然后涂敷在铜或铝集流体两面，经干燥后去除溶剂形成极片，极片颗粒涂层经过压实致密化，再裁切或分条。辊压是锂电池极片最常用的压实工艺，相对于其他工艺过程，辊压对极片孔洞结构的改变巨大，而且也会影响导电剂的分布状态，从而影响电池的电化学性能。为了获得最优化的孔洞结构，充分认识和理解辊压压实工艺过程是十分重要的。 辊压工艺基本过程 工业生产上，锂电池极片一般采用对辊机连续辊压压实，如图 1 所示，在 此过程中，两面涂敷颗粒涂层的极片被送入两辊的间隙中，在轧辊线载荷作用下涂层被压实，从辊缝出来后，极片会发生弹性回弹导致厚度增加。因此，辊缝大小和轧制载荷是两个重要的参数，一般地，辊缝要小于要求的极片最终厚度，或载荷作用能使涂层被压实。另外，辊压速度的大小直接决定载荷作用在 极片上的保持时间，也会影响极片的回弹，最终影响极片的涂层密度和孔隙率。 图 1 极片辊压过程示意图 在轧制速度 Vcal 下，极片通过辊缝时，线载荷可由式（ 1）计算： q L = FN / W C 其中， q L 为作用在极片上的线载荷， FN 为作用在极片上的轧制力， Wc 为极片涂层的宽度。 辊压过程极片微观结构的演变 通过辊缝，极片被压实， 涂层密度由初始值 ρc， 0 变为 ρc。压实密度 ρc 可由式（ 2）计算： 其中， m E 为单位面积内的电极片重量， m C 为单位面积内的集流体重量， h E 为电极片厚度， h C 为集流体厚度。而压实密度与极片孔隙率相关，物理上的 涂层孔隙率 εc,ph 可由式（3）计算，其含义为颗粒内部的孔隙和颗粒之间的孔隙 在涂层的体积分数： 其中， ρph 为涂层各组成材料平均物理真密度。 在实际的辊压工艺中，随着轧制压力变化，极片涂层压实密度具有一定规律，图 2 为极片涂层密度与轧制压力的关系。 图 2 极片涂层密度与轧制压力的关系 曲线 I 区域，为第一阶段。此阶段压力相对较小，涂层内颗粒产生位移，孔隙被填充，压力稍有增加时，极片的密度快速增加，极片的相对密度变化有规律。 曲线 II 区域，为第二阶段。此阶段压力继续增加，极片经压缩后，密度已增高。孔隙已被填充，浆料颗粒产生了更大的压实阻力。压力再继续提高，但极片密度增加较少。因此时浆料颗粒间的位移已经减少，颗粒大量的变形还没开始。 曲线 III 区域，为第三阶段。当压力超过一定值后，压力增加极片密度也会继续增加，随后又逐渐平缓下来。这是因为当压力超过浆料颗粒的临界压力时，颗粒开始变形、破碎，颗粒内部的孔隙也被填充，使极片密度继续增大。但当压力继续增加，极片密度的变化逐渐平缓。 实际极片轧制过程的情况十分复杂。在第一阶段，粉末体的致密化虽然以浆料颗粒的位移为主，但同时也有少量的变形。在第三阶段，致密化以浆料颗粒的变形为主，同时也会存在少量位移。 另外，由于正负极材料本身性质差异，正负极极片辊压过程微观结构变化也不相同。正极颗粒材料硬度大，不容易产生变形，而石墨负极硬度小，压实 过程会发生塑性变形，如图 3 所示。中等程度的压实会减轻石墨的塑性变形量，锂离子嵌入和脱出阻力更小，电池循环稳定性更好。而载荷过大可能导致颗粒 破碎。正极极片中由于活性物质导电性很差，与负极相比，辊压过程引起导电剂分布变化对电子传导影响更明显。 图 3 正负极极片辊压颗粒位移和变形示意图 压实密度对电化学性能的影响 在电池极片中，电子传导主要通过多孔结构中的活性物质和导电剂进行，而锂离子传导主要通过多孔结构中的电解液相进行，电解液填充在多孔电极的孔隙中，锂离子在孔隙内通过电解液传导，锂离子的传导特性与孔隙率密切相关。孔隙率越大，相当于电解液相体积分数越高，锂离子有效电导率越大。而电子通过活物质或碳胶相等固相传导，固相的体积分数，迂曲度又直接决定电子有效电导率。孔隙率和固相的体积分数是相互矛盾的，孔隙率大必然导致固相体积分数降低，因此，锂离子和电子的有效传导特性也是相互矛盾的。 一方面，压实极片改善电极中颗粒在之间的接触，以及电极涂层和集流体之间的接触面积，降低不可逆容量损失接触内阻和交流阻抗。另一方面，压实太高，孔隙率损失，孔隙的迂曲度增加，颗粒发生取向，或活物质颗粒表面粘 合剂被挤压，限制锂盐的扩散和离嵌入 /脱嵌，锂离子扩散阻力增加，电池倍率性能下降。 辊压工艺参数的影响规律 前面提到辊压工艺直接决定极片的多孔结构，而线载荷、速度等辊压工艺参数对极片微观结构到底有什么样的影响呢？德国布伦瑞克工业大学研究人员 Chris Meyer 等做了相关的研究。 他们研究发现，锂离子电池极片的压实过程也遵循粉末冶金领域的指数公式（ 4），这揭示了涂层密度或孔隙率与压实