经典化学合成反应讲座醛酮的合成.ppt

* 7.4 由加成-还原反应合成酮 炔烃和腈氧化物或硝酮反应，生成异恶唑或异恶唑啉，再瑞尼镍或 H2/PtO3还原得烯胺基酮。 7.5 由加成-烷基化，酰化等反应合成酮 利用硼氢化和随后的转位反应，向烯烃或炔烃骨架引入相当于羰基的 取代基，再经氧化或水解反应即可合成酮。 * 8. 由醚及环氧化合物合成醛酮 8.1 Claisen重排 将烯丙基乙烯基醚类加热，则发生[3,3]重排，高立体选择性的γ,δ- 不饱和醛。 Claisen重排法合成醛反应示例 (Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.298; Vol. 54, p.71) * 8.2 酸催化下环氧化物重排 将环氧化物用酸处理则在开环时而发生重排得羰基化合物。 酸催化下环氧化物重排合成醛酮示例1： 酸催化下环氧化物重排合成醛酮示例2： * 8.3 氧化法 醚的α-位易接受游离基反应，所以可因过氧化物、四醋酸铅、NBS等氧化开裂得醛。 8.4 水解法合成醛酮 * 9. 由胺合成醛 9.1 胺的氧化 胺甲基化合物与六次甲基四胺在弱酸性溶液中加热可得醛（Sommelt反应）， 收率在60-70%左右。苄胺在DMSO溶液中与亚硝酸钠及三氟醋酸100℃加热可 得苯甲醛。 胺的氧化合成醛反应示例 * 9.2 由胺经由西佛碱的方法 将胺与4-吡啶甲醛反应成西佛碱后在强碱作用下使不饱和键异构化，再予水解，即可得醛。 由胺经由西佛碱的方法示例 * 9.3 自苯胺衍生物合成 将苯胺制成重氮盐，然后在二价铜盐存在下与甲醛肟作用，生成肟后再水解 得醛。此法收率虽不一定高，但由于可将苯胺类化合物直接转变为醛，因而 很重要。 合成示例： * 10. 由硝基化合物合成醛酮 用碱处理脂肪族硝基化合物，使其成为氮酸盐，然后在酸性条件下进行水解，可得醛或酮，这就是Nef反应。其缺点是不常用于带有抗酸或抗碱能 力弱的基团的化合物。 Nef Reaction 对Nef反应的改进则是在比较缓和的情况下使用各种氧化剂，常用于酮的合成。所用的氧化剂有KmnO4，TiCl3， NaNO2-nPrONO，O3， t-BuOOHV（acac）2，MoO5等。收率均很高。 由硝基化合物合成醛酮反应示例1： * 由硝基化合物合成醛酮反应示例2： 由硝基化合物合成醛酮反应示例3： * 11. 由Friedel-Crafts反应合成芳基酮 Friedel-Crafts 反应是在芳环上引入酮基的非常好的方法。傅-克酰基化反应(Friedel-Crafts acylation)的反应机制和烷基化是类似的，也是在催化剂的作用下，首先生成酰基正离子，然后和芳环发生亲电取代。 * 常用的酰基化试剂是酰卤(主要是酰氯和酰溴)和酸酐。常用的催化剂是三氯化铝。由于AlCl3能与羰基络合，因此酰化反应的催化剂用量比烷基化反应多，含一个羰基的酰卤为酰化试剂时，催化剂用量要多于1mol，反应时，酰卤先与催化剂生成络合物，少许过量的催化剂再发生催化作用使反应进行。如用含两个羰基的酸酐为酰基化试剂，因同样的原因，催化剂用量要多于2mol，络合物的结构如下： 酰基是一个间位定位基，当一个酰基取代苯环的H后，苯环的活性就降低了，反应即行停止，不会生成多元取代物的混合物，因此芳烃的酰基化反应产率一般较好。例如： * 傅-克酰基化反应是不可逆的，不会发生取代基的转移反应。鉴于以上两个特点，傅-克酰基化反应在制备上很有价值，工业生产及实验室常用它来制备芳香酮，例如： 这不但是合成芳香酮的重要方法之一，同时也是芳环烷基化的一个重要方法，因生成的酮可以用克莱门森(Clemmensen，E.)还原法将羰基还原成亚甲基而得到烃。 * 与傅-克烷基化反应类似，有间位定位基的芳烃极难发生傅-克酰基化反应， 因此在强酸性条件下苯胺的傅-克酰基化反应很难进行，因为氨基会与酸成 盐而转变为间位定位基，可通过乙酰化将氨基保护起来，反应结束后，再 水解除去乙酰基。例如邻氨基苯乙酮可采用如下合成路线制备： 酚类和芳香醚类化合物都有强活性的邻对位定位基，反应时可以选用 比较弱的催化剂如ZnCl2、多磷酸(PPA)等。例如： 由于在邻位位阻较对位大，如对位无取代基主要进入对位。 * 由Friedel-Crafts反应合成酮反应示例： * 12. Dieckmann 缩合脱酸 12.1 前言 Dieckmann 缩和实质上是分子内的Claisen 缩和反应。 二元羧酸酯类在金属钠或醇钠、氢化钠等碱性缩和剂作用下发生分子内酯缩和反应， 生成环状的β－酮酸酯。反应通常在苯、甲苯、乙醚、无水乙醇等溶剂中进行，缩和产物经水解、脱羧可得脂环酮。 12.2 Mechanism * 12.3 General procedure * 13 由合成子合成醛酮