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PAGE PAGE 硫分族 王振山 目录：一、硫；二、硫化氢和氢硫酸、金属硫化物；三、 SO2、H 2SO3 及其盐；四、 SO3、H 2SO4 及其盐；五、焦硫酸；六、硫代硫酸（ H2S2O3）及其盐；七、连硫酸；八、过硫酸及 其盐；九、连二亚硫酸钠；十、焦亚硫酸钠；十一、硫的其他化合物；十二、硒分族 一、硫（ S 有四种同位素 : 32, 33, 34, 35 ） 在自然界中存在天然的单质硫，主要在火山区，这是因为 2H 2S+SO2=3S↓ +2H2O， 2H 2S+O2=2S↓ +2H2O，反应物中的 H2S 来自地下硫化物矿床与高温水蒸汽的反应。 1、同素异形体 ⑴、晶态 单质硫有多种同素异形体，最常见的是晶状的斜方硫 ( α-硫 Sα，也称菱形硫 )和单斜硫 ( β- 硫 Sβ)。S8：最稳定的形式， 成环状或皇冠状， 它有两种形式： 斜方硫呈黄色， m.p.=112.8 ℃，密度为 2.06g ·cm 3。单斜硫呈浅黄色， m.p.=119 ℃，密度为 1.96g ·cm 3。 Sα在通常情况下最稳定，温度升到 95.6℃以上则 Sβ稳定，在 95.6℃这两种变体处于平衡 ＞ 95.6℃ Ｓ (斜方 )  ＜ 95.6 ℃ Ｓ(单斜 )， Δr H m =0.398kJ m·ol 1 如果将 Sα迅速加热，由于无足够时间向 Sβ转化，它将在 112.8℃时熔化。如果缓慢加热， 则超过 369K ，斜方硫就转变为单斜硫，单斜硫的 mp 为 119℃。 Sα和 Sβ都易溶于 CS2，都是由环状的 S8 分子组成。分子中每个硫原子以两个 sp3 杂化轨道与另外两个硫原子形成共价单键， S-S-S 键角为 108°， S-S 键长为 204pm 。 6Na 2S2O3 (aq)+12HCl(aq)=S 6(s)+6SO 2(g)+12NaCl(aq)+6H 2O(l) (C 2H 5)2O H 2S8(eth.)+S4 Cl 2(eth.) H 2Sx+SyCl 2→Sx + y+2HCl ⑵、液态及气态 S12(s)+2HCl(g) 将晶状硫加热超过其熔点得到黄色流动性的液体，称为 α-硫，其组成主要还是 S8 分子， 若继续加热到 433K 以上， 液体颜色变深， 粘度增加， 接近 473K 时粘度最大， 称为 β-硫，α-硫和 β-硫是液体硫的两种同素异形体。 在 β-硫中， S8 环状结构断裂变成无限长链状分子 (S∞)互相绞结在一起。继续加热到 523K 以上，长链硫断裂为小分子，故粘度下降，到 717.6K 时，硫变成蒸气，蒸气中有 S8、S6、S4、S2 等分子存在，在 1273K 时则主要为 S2，进一步加热到 2273K 则主要为单原子 S。 ⑶、弹性硫：若将 443K 以上的粘滞的液态硫在水中骤冷，则可得到弹性硫，这是一种无定形的长链硫， S S S S S，它具有伸缩性，但放置后会发硬并逐渐变成晶状硫。 ⑷、同素异形体的转化 S2 是顺磁性的，而 S4、S6、S8?? 都是反磁性的 407K 503K 523K 717.6K S8 → S∞ → Su → S6～ S2 → S(g)个数 8～ 2， 无限长链开链，急冷，弹性硫，断链（小分子硫）气态硫。 ⑸、结构 ；S8 俯视图 ， 前视图 ， 。S12 2、硫的成键类型①、从电负性较小的原子接受两个电子形成含 S2-离子的离子形硫化物如： Na 2S， CaS 等，大多数金属硫化物如此。 ②、形成两个共价单键，组成共价键硫化物如 H 2S，SCl 2，S8； sp3 杂化③、与相结合原子间 除了一个 σ键相连外，还形成离域 ∏键，如 SO2， SO3 等； sp2 杂化。 ④ 、利用价层 3d 轨道，把电子对拆开成单地进入 3d 轨道， 采取 spd 杂化方式成键：可以形 成氧化数为＋Ⅳ，＋Ⅵ的化合物，如 SF4， sp3d 杂化； SF6， sp3d2 杂化； ⑤、形成 d-pπ配键，如硫的含氧酸，硫代酸中； ⑥、形成长硫链，如多硫化氢 H 2Sx ，多硫化物 M 2Sx 和连多硫酸 H 2SX O6 等，该特点为本族元素中最突出的一个。中心 S 原子 sp3 杂化。 3、物理性质 最常见单质硫的是斜方硫 （菱形硫， 又叫 α-硫；确切地应称为 “正交硫 ”—具有正交面心晶胞）和单斜硫（又叫 β-硫），都是由 S8 分子组成的（在环状分子中，每个硫原子以 SP3 杂化轨道与另外两个硫原子形成共价单键相联结） 。黄色固体， 密度 2.07g/cm3，熔点 112.8℃， 沸点 444.6℃，质脆，不溶于水、微溶于酒精、易溶于 CS2 和 CCl 4 等非极性溶剂中。 4、化学性质 硫是一种活泼的非金属元素，其单