化学反应的基本原理与大气污染.pptx

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第 2 章;本章学习要求;2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变 2.2 化学反应进行的程度和化学平衡 2.3 化学反应速率 2.4 大气污染及其控制;在给定条件下能自动进行的反应或过程叫自发反应或自发过程。;它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力,体系恢复原状后,会给环境留下不可磨灭的影响。;自然界中一些自发进行的物理过程中,如物体下落等,都伴有能量的变化,系统的势能降低或损失了。这表明一个系统的势能有自发变小的倾向,或者说系统倾向于取得最低的势能。;在25oC标准态条件下,上述二例都能自发进行。但它们的焓变却不一样,前者为放热反应,而后者则为吸热过程。如果用焓变作为反应能否自发进行的判据,则结论将彼此矛盾,因此,用焓变作为判据行不通。;熵的定义:;在隔离系统中发生的自发进行反应必伴随着熵的增加,或隔离系统的熵总是趋向于极大值。这就是自发过程的热力学准则,称为熵增加原理。;克劳修斯(Clausius,1850)表述:不能把热从低温物体传到高温物体,而不产生其他影响。;系统内物质微观粒子的混乱度与物质的聚集状态和温度等有关。在绝对零度时,理想晶体内分子的各种运动都将停止,物质微观粒子处于完全整齐有序的状态。人们根据一系列低温实验事实和推测,总结出一个经验定律——;熵变的计算; 根据上述讨论并比较物质的标准熵值,可以得出下面一些规律:;利用这些简单规律,可得出一条定性判断过程熵变的有用规律:;熵是状态函数,反应或过程的熵变 ? r S,只跟始态和终态有关,而与变化的途径无关。反应的标准摩尔熵变? rSm (或简写为?S?) ,其计算及注意点与? r Hm 的相似,对应于反应式 (1.1a) 和 (1.1b) 分别为:;例2.1 试计算石灰石热分解反应的熵变和焓变,并初步分析该反应的自发性;反应的? r (298.15 K)为正值,表明此反应为吸热反应。从系统倾向于取得最低的能量这一因素来看,吸热不利于反应自发进行。但? r (298.15 K)为正值,表明反应过程中系统的熵值增大。从系统倾向于取得最大的混乱度这一因素来看,熵值增大,有利于反应自发进行。因此,该反应的自发性究竟如何还需要进一步探讨。;可从热力学推出,在恒温可逆过程中系统所吸收或放出的热量(以qr 表示)除以温度等于系统的熵变?S:;例2.2 计算在101.325 kPa 和 273.15 K下,冰融化过程的摩尔熵变。已知冰的融化热 qfus(H2O) = 6007 J.mol-1;1875年,美国化学家吉布斯(Gibbs)首先提出一个把焓和熵归并在一起的热力学函数—G (现称吉布斯自由能或吉布斯函数),并定义:;2.1.2 反应自发性的判断(ΔG);表2.1 熵判据和吉布斯函数判据的比较;应当指出,如果化学反应在恒温恒压条件下,除体积功外还做非体积功 w',则吉布斯函数判据就变为(热力学可推导出):;表2.2 ΔH、ΔS 及T 对反应自发性的影响;大多数反应属于ΔH 与ΔS 同号的上述③或④两类反应,此时温度对反应的自发性有决定影响,存在一个自发进行的最低或最高温度,称为转变温度 Tc (ΔG = 0):;2. ΔG与?G 的关系;对于一般化学反应式;分压定律;工业和分析化学中常用各组分气体的体积分数 来表示混合气体的组成。某组分气体的体积分数等于其分体积与总体积之比即;2.1.3 反应的摩尔吉布斯函数变的计算及应用;对应于反应式(1.1b),计算公式为:;2. 其他温度时的?rGm的计算;上述几个计算公式都是适用于标准状态的,而实际的条件不一定是标准状态的。因此,反应的? rG 可根据实际条件用热力学等温方程 (2.11) 进行计算,即;例2.3 试计算石灰石热分解反应的?rGm( 298.15 K)、ΔrGm (1273 K)及转变温度Tc,并分析该反应在标准状态时的自发性。;(3) 反应自发性的分析和 Tc 的估算;例2.4 已知空气压力 p = 101.325kPa,其中所含CO2 的体积分数为0.030%,试计算此条件下将潮湿Ag2CO3 固体在 110℃ 的烘箱中干燥时热分解反应的摩尔吉布斯函数变。问此条件下Ag2CO3(s) = Ag2O(s) + CO2(g)的热分解反应能否自发进行?有何办法阻止Ag2CO3 的热分解?;为避免 Ag2CO3 的热分解应增大系统中 CO2 的体积分数,使?rGm(383 K) > 0;4. ΔrG 和ΔrG的应用;2.2 化学反应进行的程度和化学平衡;2.2.2 平衡常数和多重平衡法则;例如,对于合成氨反应;当反应达到平衡时? rGm(T) = 0,则热力学等温方程式(2.11a)可写成;(1) K 表达式可直接根据化学计量方程式写出;(2) K 的数值与化学

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