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分子杂化轨道理论 2010-5-8 化材学院 化学（1）李向阳 价键理论简明地阐明了共价键的形成过程和本质，成功解释了共价键的方向性和饱和 性，但在解释一些分子的空间结构方面却遇到了困难。例如 CH4 分子的形成，按照价键理 论，C 原子只有两个未成对的电子，只能与两个 H 原子形成两个共价键，而且键角应该大 约为 90 °。但这与实验事实不符，因为C 与 H 可形成 CH4 分子，其空间构型为正四面体， ∠HCH = 109.5°。为了更好地解释多原子分子的实际空间构型和性质，1931 年鲍林提出 了杂化轨道理论（hybrid orbital theory ），丰富和发展了现代价键理论。1953 年，我国化学 家唐敖庆等统一处理了 s-p-d-f 轨道杂化，提出了杂化轨道的一般方法，进一步丰富了杂化 理论的内容 1．杂化轨道理论的基本要点 杂化轨道理论从电子具有波动性、波可以叠加的观点出发，认为一个原子和其他原子 形成分子时，中心原子所用的原子轨道（即波函数）不是原来纯粹的 s 轨道或p 轨道，而 是若干不同类型、能量相近的原子轨道经叠加混杂、重新分配轨道的能量和调整空间伸展 方向，组成了同等数目的能量完全相同的新的原子轨道——杂化轨道(hybrid orbital) ，以满 足化学结合的需要。这一过程称为原子轨道的杂化（hybridization ）。 下面以 CH 分子的形成为例加以说明。 4 2 1 1 基态 C 原子的外层电子构型为 2s 2p x 2p y 。在与H 原子结合时，2s 上的一个电子被激 1 1 1 1 发到 2p z 轨道上，C 原子以激发态 2s 2p x 2p y 2p z 参与化学结合。当然，电子从 2s 激发到 2p 上需要能量，但由于可多生成二个共价键，放出更多的能量而得到补偿。 在成键之前，激发态 C 原子的四个单电子分占 的轨道2s 、2p 、2p 、2p 会互相 “混杂”，线性组合 x y z 成四个新的完全等价的杂化轨道。此杂化轨道由一个 s 轨道和三个p 轨道杂化而成，故称为 sp3 杂化轨道。 经杂化后的轨道一头大，一头小，其方向指向正四面 体的四个顶角，能量不同于原来的原子轨道（图 1.6）。 3 3 形成的四个 sp 杂化轨道与四个 H 原子的 1s 原 图 1. sp 杂化轨道示意图 3 子轨道重叠，形成（sp -s ）σ键，生成 CH4 分子。 杂化轨道成键时，同样要满足原子轨道最大重叠原理。由于杂化轨道的电子云分布更 为集中，杂化轨道的成键能力比未杂化的各原子轨道的成键能力强，故形成 CH4 分子后体 系能量降低，分子的稳定性增强。 CH4 分子形成的整个杂化过程可示意如下 ↑ ↑ 激发 ↑ ↑ ↑ 杂化 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 2p ↑ 2p ↓ 2s 2s 1 个 2s 电子激发 sp3 杂化轨道 基态 C 原 子 到 2p 轨道 4 个电子能量相 4 个电子能量相 等 与 4 个 H 原子的 1s 电子结 等