DFT密度泛函理论简介[参考].pdf

密度泛函理论, Density functional theory (DFT) 是一 种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。密度泛函理 论在物理和化学上都有广泛的应用，特别是用来研究分子 和凝聚态的性质，是凝聚态物理和计算化学领域最常用的 方法之一。 理论概述 电子结构理论的经典方法，特别是Hartree-Fock 方法和 后Hartree-Fock 方法，是基于复杂的多电子波函数的。 密度泛函理论的主要目标就是用电子密度取代波函数做为 研究的基本量。因为多电子波函数有 个变量（ 为电 子数，每个电子包含三个空间变量），而电子密度仅是三 个变量的函数，无论在概念上还是实际上都更方便处理。 虽然密度泛函理论的概念起源于Thomas-Fermi 模型， 但直到Hohenberg-Kohn 定理提出之后才有了坚实的理 论依据。Hohenberg-Kohn 第一定理指出体系的基态能 量仅仅是电子密度的泛函。 Hohenberg-Kohn 第二定理证明了以基态密度为变量， 将体系能量最小化之后就得到了基态能量。 最初的HK 理论只适用于没有磁场存在的基态，虽然现在 已经被推广了。最初的Hohenberg-Kohn 定理仅仅指出 了一一对应关系的存在，但是没有提供任何这种精确的对 1 / 6 应关系。正是在这些精确的对应关系中存在着近似（这个 理论可以被推广到时间相关领域，从而用来计算激发态的 性质[6]）。 密度泛函理论最普遍的应用是通过Kohn-Sham 方法实现 的。 在Kohn-Sham DFT 的框架中，最难处理的多体问 题 （由于处在一个外部静电势中的电子相互作用而产生的） 被简化成了一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的 问题。这个有效势场包括了外部势场以及电子间库仑相互 作用的影响，例如，交换和相关作用。处理交换相关作用 是KS DFT 中的难点。目前并没有精确求解交换相关能 的方法。最简单的近似求解方法为局域密度近似 (LDA)。LDA 近似使用均匀电子气来计算体系的交换能 （均匀电子气的交换能是可以精确求解的），而相关能部 分则采用对自由电子气进行拟合的方法来处理。 自1970年以来，密度泛函理论在固体物理学的计算中得 到广泛的应用。在多数情况下，与其他解决量子力学多体 问题的方法相比，采用局域密度近似的密度泛函理论给出 了非常令人满意的结果，同时固态计算相比实验的费用要 少。尽管如此，人们普遍认为量子化学计算不能给出足够 精确的结果，直到二十世纪九十年代，理论中所采用的近 似被重新提炼成更好的交换相关作用模型。密度泛函理论 是目前多种领域中电子结构计算的领先方法。 尽管密度 2 / 6 泛函理论得到了改进，但是用它来恰当的描述分子间相互 作用，特别是范德瓦尔斯力，或者计算半导体的能隙还是 有一定困难的。 [编辑]早期模型: Thomas-Fermi 模型 密度泛函理论可以上溯到由Thomas 和Fermi 在1920年 代发展的Thomas-Fermi 模型。他们将一个原子的动能 表示成电子密度的泛函，并加上原子核-电子和电子-电子 相互作用（两种作用都可以通过电子密度来表达）的经典 表达来计算原子的能量。 Thomas-Fermi 模型是很重要的第一步，但是由于没有考 虑Hartree-Fock 理论指出的原子交换能，Thomas- Fermi 方程的精度受到限制。1928年保罗·狄拉克在该模 型基础上增加了一个交换能泛函项。 然而，在大多数应用中Thomas-Fermi-Dirac 理论表现 得非常不够准确。其中最大的误差来自动能的表示，然后 是交换能中的误差，以及对电子相关作用的完全忽略。 [编辑]导出过程和表达式 在通常的多体问题电子结构的计算中，原子核可以看作静 止不动的（波恩-奥本海默近似），这样电子可看作在原子 核产生的静电势 中运动。电子的定态可由满足多体薛 3 / 6 定谔方程的波函数 描述： 其中 为电子数目， 为电子间的相互作用势。算符 和 称为普适算符，它们在所有系统中都相同，而算符 则