第三章金属催化剂及催化作用.ppt

金属晶体结构与催化性能的关系 ? 六位体活性中心：如苯加氢、环己烷脱 氢等，具有正六角形的对称的只有面心 立方晶系的（ 111 ）晶面和六方密堆积晶 系的（ 001 ）晶面，同时还要具有相应的 几何尺寸和能量适应性 ;Cu 、 Zn 虽然具有 适宜的几何尺寸，但无 空 d 轨道 ，故无活 性。 金属晶体结构与催化性能的关系 ? 几何对应原则只是多位理论分析和判断某一反 应能否进行的 必要条件 ? 低能电子衍射（ LEED ）及透射电子显微镜 （ TEM ）研究表明：在反应过程中，金属吸附 气体后，表面会发生重排，表面进行催化反应 也有类似的现象；有时还会有原子迁移和原子 间距增大的情况 ? 考虑到 动态 ，而不是简单的静态晶格的对应 过渡金属的电子结构简介 金属和金属表面的化学键 ? 能带理论 ? 价键理论 ? 配位场理论 金属和金属表面的化学键 ? 能带理论 ? 固体中电子运动规律的一种近似理论 ? 近自由电子模型 : 自由电子 + 微扰→能带 金属和金属表面的化学键 ? 能带理论 ? 金属价电子高度离域化—— 特大共轭体系 ? 能带理论 是一种描述固体 外层电子状态 的近似 方法，假设固体中电子不再束缚于个别的原子 而是在整个固体中的运动。 金属和金属表面的化学键 ? 能带理论 ? 化学家们在分子轨道理论的基础上，提出了能 带理论 ? 原子间距减小时，孤立原子的每个能级将演化 成由密集能级组成的准连续能带 ? 相邻原子之间内层轨道重叠少，形成的能带较 窄；价层轨道重叠多，形成较宽的能带 ? 各个能带按能量的高低排列起来成为 能带结构 金属和金属表面的化学键 E 金属和金属表面的化学键 ? 能带理论 ? 满带：已充满电子的能带。内层轨道能级分裂后形成 的能带。 ? 导带：部分填充电子的能带。 ? 空带：没有填充电子的能带。激发能级形成的能带通 常是空带。也可参与导电，也称为导带。 ? 禁带： 满带与导带之间的空隙 ，不能有电子存在。禁 带宽度为 E g ? 费米能级 (E f ): 电子在能带中填充的最高能级 金属和金属表面的化学键 ? 能带理论 ? 金属钠的能带结构 ? 1s ， 2s ， 2p 是满带 ? 3s 能带中只有一半 的电子，为导带 金属和金属表面的化学键 ? 能带理论 ? 越是外层电子，能带越宽 ? 点阵间距越小，能带越宽 ? 两个能带有可能重叠 金属和金属表面的化学键 E 金属和金属表面的化学键 ? 能带理论 ? 能带被电子全充满或全空 —— 绝缘体 ? 至少一个能带是部分充满 —— 导体（金属性） ? 如果一两个能带几乎空着或几乎充满外，其 它能带全充满 —— 半导体或半金属 金属和金属表面的化学键 ? 能带理论 ? 过渡金属及靠近过渡金属的某些金 属，它们的 催化活性常 与 d 轨道的填 充 情况有密切关系。 金属和金属表面的化学键 ? 能带理论 ? 据能带理论， 过渡金属 处于原 子态时，原子中电子能级是不 连续的。由原子形成金属晶体 时，原子间形成金属键，电子 能级相互作用而形成 3d 能带及 4s 能带，且能发生 部分重叠 ， 一些 s 带电子占据 d 带 。 4 s 3 d 能带重叠图 金属和金属表面的化学键 ? 能带理论 ? 按照能带理论，金属为良好催化剂的根 源？ 金属和金属表面的化学键 ? 能带理论 ? 部分过渡金属能带的电子填充情况 金属和金属表面的化学键 ? 能带理论 ? 过渡金属的 不成对电子（空穴） 在化学 吸附时，可与被吸附分子形成吸附键。 金属和金属表面的化学键 ? 能带理论 ? 思考： Ni-Cu 、 Ni-Fe 合金加氢活性较 Ni 差？ 金属和金属表面的化学键 ? 价键理论 ? 价键理论 认为过渡金属有两类轨道： ? 成键轨道 ，由外层 spd 轨道杂化而成，其中电 子用于形成金属键 ? 非键轨道 ，或称原子轨道，在原子轨道上除 容纳未结合电子外，还有一部分空的 d 轨道， 与磁性及化学吸附有关。 各类催化剂及其催化作用 各类催化剂及其催化作用 ? 金属催化剂 ? 固体酸碱催化剂 ? 金属氧化物催化剂 ? 过渡金属硫化物、氮化物、碳化物及磷 化物催化剂 ? 过渡金属络合物催化剂 金属催化剂及其催化作用 金属催化剂类型 ? 非负载型 ? 负载型 ? 合金催化剂 ? 金属互化物催化剂 ? 金属簇状物催化剂 主要催化作用 ? 加氢，脱氢，氢解：源于 H 2 容易在金属 表面吸附 ? 氧化： Pd 、 Pt 及 Ag 具有抗氧化性 ? 脱氢环化、异构化 影响金属催化剂性能的因素 ? 几何因素 ? 电子因素 过渡金属的晶体及表面结构简介 金属的体相结构 ? 面心立方晶格（ F.C.C. ） ? 体心立方晶格（ B.C.C. ） ? 六方密堆晶格（ H.C.P . ） 金属的表面结构