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第二章 热力学第二定律 思考题答案 一、是非题 1 × 2 √ 3 × 4 × 5 × 6 × 7 × 8 √ 9 √ 10 × 11 × 12 × 13 × 14 × 15 × 16× 17 × 18 × 二、选择题 1． C 2． D 3． C 4 ．C 5． D 6． A 7． B 8． D 9． A 10．A 11． A 习 题 2mol 理想气体由 500kPa，323K 加热到 1000kPa，373K 。试计算此气体的熵变。 （已知该气体的 5 CV,m= R） 2 解：由于实际过程不可逆，要求此过程的熵变，设计定压可逆与定温可逆两途径实现此过程，如下图所示： Sm Qr dU pdV dH dpV pdV dH pdV Vdp pdV dH Vdp T T T T T T2 C p, m dT 1 p2 Vdp T2 C p,m dT 1 p 2 RT dp T 2 p 2 T1 p1 T1 p1 C p,m ln R ln T T T T p T1 p1 S nC p,m ln T2 nR ln p 2 n( C R) ln T2 nR ln p2 T1 p1 V , m T1 p1 2mol 7R ln 373K 2mol R ln 1000kPa 6.64J K 1 2 323K 500kPa 2. 在 20℃时， 有 1molN 2 和 1molHe 分别放在一容器的两边， 当将中间隔板抽去以后， 两种气体自 动混合。在此过程中系统的温度不变，与环境没有热交换，试求此混合过程的△ S，并与实际过程的热 温商比较之。 解：分别考虑 假设 N2 由 VA 定温可逆膨胀至 2VA ，同理 He 由 VA 定温可逆膨胀至 2VA 1 S1 = n(N2 )Rln2 S2 = n(He)Rln2 所以系统的 △ S = △ S12 2 ) R ln2 + n (He) R ln2 +△ S = n (N 2 ×1mol ×8.314 J· mol-1 · K -1×ln2 11.52J.K -1 而实际过程系统没有与环境交换热和功，则 Q = 0 T 即 △ S > Q T 3. 1 mol 双原子理想气体，温度为 298.15 K ，压强为 pθ ，分别进行： (1) 绝热可逆膨胀至体积增加 1 倍； (2)绝热自由膨胀至体积增加 1 倍。求两过程的 △ S。 解： (1) ∵ Qr=0 ∴ S=0 绝热自由膨胀为不可逆过程，但因 Q=0，W=0，从而 U=0，说明温度不变，可设一等温可逆膨胀始过程，故 S=nRlnV 2/V 1 = nRln2 = 5.76 J K -1 · 4. 在 373K 及 101.325kPa 下，使 2mol 水向真空气化为水汽，终态为 101．325kPa，373K 。求此过 程的 W，Q 及△ vapUm，△ vapHm，△ vapSm，△ vapGm。 (水的气化焓为 40.68 kJ.mol -1，水在 373K 时的密度 0.9798kg.m -3，假设水汽可视为理想气体 ) 根据计算结果，这一过程是自发的吗，用哪一个热力学性质作为判据？试说明之。 解： S Qr H 1mol 40710J ? mol 1 = 109.1 J· K -1 体 = T T 373.15K 因向真空膨胀， W=0 Q 体 = U = H － (pV)≈Δ H － pVg = n vap H m - nRT =1mol ×40710 J·mol -1 － 1mol×8J· mol-1 ·K -1×373.15K = 37608 J S 外 = Q体 = 37608J = － 100.8 J· K -1 T环 373.15K S = S + S =109.1J·K -1 -1 = 8.3 J · K -1 > 0 总 体 环 -100.8 J· K 可判断此过程自发进行。 在温度为 298K 的恒温浴中， 1mol 理想气体发生不可逆膨胀过程．过程中系统对环境做功为 3.5kJ，到达终态时体积为始态的 10 倍。求此过程的 Q， W 及气体的△ U ，△ H ，△ S，△ G，△ F。若 为可逆膨胀，则上述函数值变为多少？ 解：恒温，△ U=0 ，△ H=0 ,不可逆和可逆始终态相同，则△ U ，△ H，△ S，△ G，△ F 相同 不可逆膨胀过程 W = -3.5kJ Q=-W = 3.5kJ 可逆膨胀过程 W= -nRTlnV 2/V 1 = -1mol 8×.314 J· mol-1 · K -1 ×298ln10 = -5.706kJ Q=-W =