第6章自由基聚合反应.ppt

6 ． 4 自由基共聚合动力学 ? 由两种 ( 或三种 ) 单体进行共聚合反应，可 得到二元 ( 或二元 ) 共聚物。依照二元共聚 物中二种单体链节 ( 以 A 和 B 代表 ) 的序列排 布，大致可分为如下五类共聚反应 ( 不包括 交联反应 ) 。 嵌段共聚与嵌均共 聚的区别为前者包含 两者嵌段，后者以一 种单体链段为主，另 一种单体链段极短或 仅为一个链节。 6 ． 4 ． I 二元共聚物的组成方程 ? 两种单体共聚时，由于其化学结构不同，两者活 性也有差别，因此共聚物组成与单体配料组成往 往不同 c 在用动力学法推导共聚物组成方程时， 须作下列假定： ? (1) 自由基活性与链长无关，即各步反应的速率 常数不随自由基 ( 即链长 ) 而变化； ? (2) 前末端 ( 倒数第二 ) 单元结构对自由基活性无影 响，即自由基活性仅决定于末端单元结构； ? (3) 无解聚反应，即不可逆聚合； ? (4) 共聚物聚合度很大，引发和终止对共聚物组 成无影响； ? (5) 稳态假定。要求自由基总浓度和两种自由基 浓度都不变，除引发速率与终止速率相等外，还 要求 M ；和 Mi 两自由基相互转变的速率相等。 (1) 链引发 ? 以 M1 、 M 2 代表两种单体，以 M 1 · 、 M 2 · 代 表两种自由基。二元共聚时有两种引发、 4 种增长、 3 种终止反应。 式中． k11 和 k12 分别代表初级自由基引发单体 M1 和 M2 的速率常数。 (2) 链增长 ? 式中 R 11 和 k11 分别代表自由基 M 1 · 和单体 M 1 反 应的增长速率和增长速率常数，余类霓 ? [M 1 · ] 和 [M 1 ] 分别代表自由基 M 1 · 和单体 M 1 的浓 度，余类推。 (3) 链终止 ? 根据共聚物聚合度很大的假定，单体消 耗于引发的比例很小，可忽略。 M1 、 M2 的消失速率或进入共聚物的速率仅取决 于链增长速率。于是 ? 两单体消耗速率比等于两单体进入共聚物的速率比 (M1 ／ M2) ? 对 M 1 · 和 M 2 · 分别作稳态假定，得 ? 假定：一是 M1 和 M2 的引发速率分别等于各自的终止速 率，即自由基均聚中所作的稳态假定；二是 M 1 转变成 M 1 · 和 M 2 转变成 M 2 · 的速率相等．即 ? 解上述几式，得 ? 其中 r 1 =k 11 /k 12 ,r 2 =k 22 /k21, 均聚和共聚链增长速率 常数之比，表征两单体的相对活性，特称做 竞聚 率。 第六章 自由基聚合反应 6 ． 1 自由基聚合反应机理 ? 烯类单体聚合成聚合物一般由链引发、链增长、 链终止等基元反应组成，此外还可能伴有链转 移反应。 ? 6 ． 1 ． 1 链引发 链引发反应是形成单体自由基活性种的反 应。用引发剂引发时，将由下列两步组成 ? (1) 引发剂 I 分解，形成初级自由基 R· ? (2) 初级自由基与单体加成，形成单体自由基 链引发的特征 ? 引发剂分解是吸热反应，活化能高，约 105~150kJ ／ mol ，反应速率小。初级自 由基与单体结合成单体自由基是放热反 应，活化能低，约 20~34kJ ／ mol ，反应 速率大，与后继的链增长反应相似。 ? 有些单体可以用热、光、辐射等能源来 直接引发聚合。 6 ． 1 ． 2 链增长 ? 在链引发阶段形成的单体自由基，仍具 有活性，能打开第二个烯类分子的π链， 形成新的自由基。新的自由基活性并不 衰减，连续和其他单体分子结合成尽元 更多的链自由基，这个过程称做链增长 反应。实际上是加成反应。 链增长反应的两个特征 ? 链增长是放热反应。烯类单体聚合热约 55 — 95kJ ／ m01 ， ? 增长活化能低，约为 20~34KJ ／ mol ，增长速率 极高，在 0.01 秒至几秒钟内，就可以使聚合度 达到数千，甚至上万。这样高的速度是难以控 制的，单体自由基一经形成以后，立刻与其他 单体分子加成，增长成活性链，而后终止成大 分子。因此，聚合体系内往往由单体和聚合物 两部分组成，不存在一系列中间产物。 链增长的立体结构 ? 在链增长反应中，结构单元问的结合可能存在“头 - 尾” 和“头 - 头”或“尾 - 尾”两种形式 ? 经实验证明主要以头 — 尾形成连接。原因有电子效应和 位阻效应。按头 — 尾形式连接时，取代基与独电子连在 同一碳原子上，苯基一类的取代基对自由基有共扼稳定 作用，加上相邻次甲基的超共扼效应，自由基得以稳定。 而按头 - 头形式连接时，无共扼效应．自由基比较不稳定。 对于共扼稳定较差的单体．如醋酸乙烯酌，会有一些 头 — 头形式连接出现。聚合温度升高时，头 — 头形式结 构将增多。另一方面，次甲基一端的空间位