催化脱氢和氧化脱氢.ppt

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1 第一节 烃类催化脱氢反应的化学 第二节 乙苯脱氢合成苯乙烯 第三节 烃类的氧化脱氢 第四章 催化脱氢和氧化脱氢 2 第三节 烃类的氧化脱氢 一、氧化脱氢反应简介 如上节课所学,催化脱氢受化学平衡转化率不会太高(转化率太高了 选择性又低了),尤其是低级烷烃和低级烯烃的催化脱氢反应( 20-50% ),芳烃还好些(可以达到 85% 的转化率)。要使平衡向有利于脱氢方 向移动,可以采取移走生产物 ----- 氢的方法。如果在脱氢系统中加入能 够和氢相结合的所谓氢“接受体 ” ,随时去掉反应生成的氢,这样就可以 使平衡向脱氢方向移动,转化率就可以大幅度提高。同时由于这些氢的 “接受体”与氢结合放出大量的热量,又可以大大降低热量的消耗。可 以作为氢接受体的物质很多,如氧、卤素和含硫化合物等。它们能夺取 烃类分子中的氢,使其转变为相应的不饱和烃,而烃被氧化,这种类型 的反应称为氧化脱氢反应。 3 1. 以氧气为氢接受体的氧化脱氢 2 、 以卤素为氢接受体的氧化脱氢反应 4 3 、 以硫化物为氢接受体的氧化脱氢反应 含硫化物如 SO2 或者元素 S ,都可以作为氢接受体,使烷 烃、烯烃和烷基芳烃发生氧化脱氢反应生成相应的不饱和烃 。 ? 以 SO2 为氢接受体的氧化脱氢反应是吸热反应,但热效应比 催化脱氢反应小,热力学上也比脱氢反应有利。 ? 以 SO2 为氢接受体的乙苯氧化脱氢反应,热效应和平衡常 数见表 4-11 (P182) 所示。 ? 以 SO2 为氢接受体,对乙苯的氧化脱氢特别有效。乙苯的 转化率达 95% ,选择性为 90% 。 ? 5 ? 以 SO2 为氢接受体的氧化脱氢反应,缺 点是: ? 具有腐蚀性; ? 会有硫析出,长期运转,会堵塞管道; ? 催化剂很容易结焦,而且不容易除去; ? 在反应过程中会使催化剂部分转化,生 成含硫化合物,因此必须经常用空气再生; ? 产物烯烃、二烯烃容易与硫化物发生反 应,形成含硫化合物,影响选择性。 ? 6 二、正丁烯氧化脱氢合成丁二烯 ? 二烯是最简单的具有共轭双键的二烯烃 , 易发生齐聚和聚合 反应 , 也易与其它具有双键的不饱和化合物共聚 , 因此是重要 的聚合物单体 , 主要用来生产合成橡胶 , 也用于合成塑料和树 脂 , 丁二烯的主要用途见表 4-12 。 ? 1. 生产方法 ? (1 )从烃类热裂解制低级烯烃的副产 C4 馏分得到。 ? (2) 由乙醇生产丁二烯 。 ? (3) 由正丁烷和正丁烯催化脱氢生产丁二烯 正丁烷脱氢是连 串可逆反应 7 8 (一) 催化剂 ? 已经研究成功的正丁烯氧化脱氢,制丁二烯的催化剂有多种,其中应用于工业上,主要有 下列两类: ? ? 1. 钼酸铋体系 ? 钼酸铋体系是以 Mo-Bi 氧化物为基础的2组分或者多组分催化剂。 ? 最初使用的是 Mo-Bi-O 二组分和 Mo-Bi-P-O 三组分催化剂,但是,这两种催化剂的活 性和选择性都比较低。 ? 后来对上述催化剂经过改进,发展为6组分、 7 组分和更多组分的混合氧化物催化剂, 例如: ? Mo-Bi-P-Fe-Ni-K-O 、 Mo-Bi-P-Fe-Co-Ni-Tl-O 等。 (Tl- 铊 ) ? 经过改进后的多组分氧化物催化剂,在活性和选择性方面都有明显提高。 ? 在适宜的条件下,正丁烯在6组分混合氧化物催化剂上,氧化脱氢,丁烯转化率可达到 66% ,丁二烯的选择性为 80% 。这类催化剂中 Mo 或者 Mo-Bi 氧化物是主要活性组分,碱金 属、铁族元素、 VB 族元素以及其它元素的氧化物,都是作为助催化剂,以提高催化剂的活 性、选择性或者稳定性。 ? 催化剂常用的载体是硅胶。钼酸铋体系催化剂用于丁烯氧化脱氢制丁二烯,的主要不足 之处是:副产物中,含氧化合物、尤其是有机酸的生成量比较多,三废污染严重。 9 ? 2. 铁酸盐尖晶石催化剂 ? 这类催化剂有: ? ZnFe2O4 、 MnFe2O4 、 MgFe2O4 、 ZnCrFeO4 和 Mg0.

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