2020年非经典配合物精品版.docxVIP

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第五章非经典配合物 概述 金属有机化合物与非经典配合物的关系 什么叫金属有机化合物 一般指有机分子基团的 C原子直接和M键合形成的化 合物。对无机化学工作者主要指的是过渡金属和有机 分子通过M-C键形成的配合物,即非经典配合物 无机中的金属有机配合物-非经典配合物 非经典配合物含有 M—的键中既有。乂有反馈兀键 经典配合物中只有 侦配键 金属有机化学发展回顾 1825年(丹化学家 Zeise )发现蔡塞盐 1890 年合成 Ni(CO)4 1891 年合成 CHMgl 1951 年(P.L.Pauson )合成二茂铁 1952 年 Fischer and Wilkinson 同时测定二茂铁结 构 1973 年 Fischer and Wilkinson 获 Nobel 奖 50年代后迅猛发展 金属有机化合物的分类 M-C间为离子型的化合物(无机化学讨论) K +C二 CH C原子为。电子给予体(有机化学讨论) [B(C 6吨)4「Al 2(CH3)6 Hg(C 2由2 C既为§电子给予体,乂为兀接受体(金属有机,即 非经典配合物) Ni(CO) 4 C为兀电子给予体,有时也可以是 兀电子接受体(金 属有机,即非经典配合物) 金属烯炷、快炷配合物,二茂铁 非经典配合物基本常识简介 1 .非经典配合物分类 (1) 成键分:兀-酸配合物,Ni(CO)4 『配合物,[PtCl 3(C2H4)]- (2) 配体分:戒基配合物,烯炷、快炷配合物, 有机配体配合物 (3) 结构分:简单配合物、放状化合物、夹心配 合物、冠谜化合物(超分子化合物) 5.2 金属戒基配合物 5.2.1 金属戒基配合物的一般介绍 金属戒基配合物的特点 (1)CO不是强的Lewis碱,但和过渡金属形成稳定的 化学键(2)过渡金属有低的氧化态( 3)大都符合 EAN规则。 金属戒基配合物的分类:单核,多核 有效原子序数规则(EAND --(Effective Atomic Nnmber Rule) (1) 1927 英化学家 N.V.Sidgwick 扩展了 G.N.Lewis 的Octet的概念,提出的经验规则: 金属的电子数加 上配体提供的电子数等于金属所在周期稀气元素电 子数。乂叫18电子规则 实例 Cr(CO)6 Fe(CO) 5 Ni(CO) 4 Mn2(CO)m Co2(CO)8 TOC \o "1-5" \h \z M价电子数 6 8 10 7 9 L提供电子数 12 10 8 10 8 1/2M-M电子数 1 1 电子总数 18 18 18 18 18 特例:[PtCl 3(C2H4)] - , [IrCl(CO)(Pph 3)2] 16 电子 V(CO)6 17 电子 判断:稳定性: Cp2Fe (18e) > Cp 2C0 (19e) 存在否: Mn(CO) 5- , HMn(CO) , V(CO) 6 Fe 3(CO)12 [8 尺3 +2 >12+3(1/2M-M)]/3 = 18 存在 EAN应用 估计戒基配合物的稳定性 V(CO) 6< Cr(CO) 6< Mn2(CO)10 V(CO) 6 Cr(CO) 6 Mn(CO)6+ 珏键相差不多,反馈兀键起决定作用。d电子越多,反馈兀 键越强;d电子数相同,核电核数越少,反馈 兀键越强 估计反应方向和产物 Mn 2(CO)i0 + 2Na ,2Mn(CO)6-+ 2Na + Cr(CO) 6 + C 6吐 > Cr(C 6H6)(CO) 3 + 3CO 估计分子中的 k M键的个数 Fe 3(」2-CO)2(CO)i0 3Fe = 26 3 = 78 12CO = 2 12 = 24 Fe 3(」2-CO)2(CO)1o = 102 102e/3Fe 16e/Fe 34e/Fe 4Co = 4Co = 27e 4 = 108e 12CO = 2e 12 , 24e Co 4(与-CO)3(CO)9 = 132 132e/4Co 15e/Co 33e/Co 每个Co满足EAN还缺3个电子,必须形成 3个k M键 5.2.2金属戒基配合物的化学键 . CO的M.O.T分析 2s > ■ — A CO分子轨道能级图 金属戒基配合物的化学键分析 (1) 化学键分析 A. 特点 中的C原子和金属原子形成。配位键 t L M上d电子向CO的反配形成反馈兀键 O A兀的协同作用使配合物更稳定 B. Cg M的几种结合方式 O —— CIM O—— (a)端基配位 (b)边桥基配位 (c)半桥基配位 C. Cg M的几种结合方式讨论 (2) [Co(NH3)6]3+的 M.O.T 分析 metal orbitals molecular orbitals t1u* ligand group orbit

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