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第五章非经典配合物
概述
金属有机化合物与非经典配合物的关系
什么叫金属有机化合物
一般指有机分子基团的 C原子直接和M键合形成的化 合物。对无机化学工作者主要指的是过渡金属和有机
分子通过M-C键形成的配合物,即非经典配合物
无机中的金属有机配合物-非经典配合物
非经典配合物含有 M—的键中既有。乂有反馈兀键 经典配合物中只有 侦配键
金属有机化学发展回顾
1825年(丹化学家 Zeise )发现蔡塞盐
1890 年合成 Ni(CO)4
1891 年合成 CHMgl
1951 年(P.L.Pauson )合成二茂铁
1952 年 Fischer and Wilkinson 同时测定二茂铁结
构
1973 年 Fischer and Wilkinson 获 Nobel 奖
50年代后迅猛发展
金属有机化合物的分类
M-C间为离子型的化合物(无机化学讨论)
K +C二 CH
C原子为。电子给予体(有机化学讨论)
[B(C 6吨)4「Al 2(CH3)6 Hg(C 2由2
C既为§电子给予体,乂为兀接受体(金属有机,即 非经典配合物)
Ni(CO) 4
C为兀电子给予体,有时也可以是 兀电子接受体(金 属有机,即非经典配合物)
金属烯炷、快炷配合物,二茂铁
非经典配合物基本常识简介
1 .非经典配合物分类
(1) 成键分:兀-酸配合物,Ni(CO)4
『配合物,[PtCl 3(C2H4)]-
(2) 配体分:戒基配合物,烯炷、快炷配合物,
有机配体配合物
(3) 结构分:简单配合物、放状化合物、夹心配 合物、冠谜化合物(超分子化合物)
5.2 金属戒基配合物
5.2.1 金属戒基配合物的一般介绍
金属戒基配合物的特点
(1)CO不是强的Lewis碱,但和过渡金属形成稳定的 化学键(2)过渡金属有低的氧化态( 3)大都符合
EAN规则。
金属戒基配合物的分类:单核,多核
有效原子序数规则(EAND --(Effective Atomic
Nnmber Rule)
(1) 1927 英化学家 N.V.Sidgwick
扩展了 G.N.Lewis
的Octet的概念,提出的经验规则:
金属的电子数加
上配体提供的电子数等于金属所在周期稀气元素电
子数。乂叫18电子规则
实例
Cr(CO)6 Fe(CO) 5 Ni(CO) 4 Mn2(CO)m Co2(CO)8
TOC \o "1-5" \h \z M价电子数 6 8 10 7 9
L提供电子数 12 10 8 10 8
1/2M-M电子数 1 1
电子总数 18 18 18 18 18
特例:[PtCl 3(C2H4)] - , [IrCl(CO)(Pph 3)2] 16 电子
V(CO)6 17 电子
判断:稳定性: Cp2Fe (18e) > Cp 2C0 (19e)
存在否: Mn(CO) 5- , HMn(CO) , V(CO) 6
Fe 3(CO)12 [8 尺3 +2 >12+3(1/2M-M)]/3 = 18 存在
EAN应用
估计戒基配合物的稳定性
V(CO) 6< Cr(CO) 6< Mn2(CO)10
V(CO) 6 Cr(CO) 6 Mn(CO)6+
珏键相差不多,反馈兀键起决定作用。d电子越多,反馈兀
键越强;d电子数相同,核电核数越少,反馈 兀键越强
估计反应方向和产物
Mn 2(CO)i0 + 2Na ,2Mn(CO)6-+ 2Na +
Cr(CO) 6 + C 6吐 > Cr(C 6H6)(CO) 3 + 3CO
估计分子中的 k M键的个数
Fe 3(」2-CO)2(CO)i0
3Fe = 26 3 = 78
12CO = 2 12 = 24
Fe 3(」2-CO)2(CO)1o = 102
102e/3Fe 16e/Fe
34e/Fe
4Co =
4Co = 27e
4 = 108e
12CO = 2e 12 , 24e
Co 4(与-CO)3(CO)9 = 132
132e/4Co 15e/Co
33e/Co
每个Co满足EAN还缺3个电子,必须形成 3个k M键 5.2.2金属戒基配合物的化学键
. CO的M.O.T分析
2s
>
■ — A
CO分子轨道能级图
金属戒基配合物的化学键分析
(1)
化学键分析
A.
特点
中的C原子和金属原子形成。配位键
t L M上d电子向CO的反配形成反馈兀键
O
A兀的协同作用使配合物更稳定
B. Cg M的几种结合方式
O —— CIM
O——
(a)端基配位 (b)边桥基配位
(c)半桥基配位
C. Cg M的几种结合方式讨论
(2) [Co(NH3)6]3+的 M.O.T 分析
metal orbitals
molecular orbitals t1u*
ligand group orbit
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