环氧树脂潜伏性固化剂研究应用进展.docVIP

环氧树脂潜伏性固化剂研究进展 陈连喜 张惠玲 雷家珩 (武汉理工大学理学院应用化学系，武汉430070) 摘要 介绍了改性脂肪族胺类、芳香族二胺类、双氰胺类、咪唑类、有机酸酐类、有机酰肼类、路易斯酸一胺络合物类及微胶囊类环氧树脂潜伏性固化剂研究现实状况。 关键词：环氧树脂，潜伏性，固化剂，单组分 环氧树脂是一类含有良好粘接性、电绝缘性、化学稳定性热固性高分子材料，作为胶粘剂、涂料和复合材料等树脂基体，广泛应用于建筑、机械、电子电气、航空航天等领域。环氧树脂使用时必需加入固化剂，并在一定条件下进行固化反应，生成立体网状结构产物，才会显现出多种优良性能，成为含有真正使用价值环氧材料。所以固化剂在环氧树脂应用中含有不可缺乏，甚至在某种程度上起着决定性作用。环氧树脂潜伏性固化剂是多年来中国外环氧树脂固化剂研究热点nq]。所谓潜伏性固化剂，是指加入到环氧树脂中和其组成单组分体系在室温下含有一定贮存稳定性，而在加热、光照、湿气、加压等条件下能快速进行固化反 应固化剂，和现在普遍采取双组分环氧树脂体系相比，由潜伏性固化剂和环氧树脂混合配制而成单组分环氧树脂体系含有简化生产操作工艺，预防环境污染，提升产品质量，适应该代大规模工业化生产等优点。 环氧树脂潜伏性固化剂研究通常经过物理和化学手段，对一般使用低温和高温固化剂固化活性加以改善，关键采取以下两种改善方法：一是将部分反应活性高而贮存稳定性差固化剂反应活性进行封闭、钝化；二是将部分贮存稳定性好而反应活性低固化剂反应活性提升、激发。最终达成使固化剂在室温下加入到环氧树脂中时含有一定贮存稳定性，而在使用时经过光、热等外界条件将固化剂反应活性释放出来，从而达成使环氧树脂快速固化目标。本文就中国外环氧树脂潜伏性固化剂研究进展作一基础概述。 l 环氧树脂潜伏性固化剂 1．1 改性脂肪族胺类 脂肪族胺类固化剂如乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等是常见双组分环氧树脂室温固化剂，经过化学改性方法，将其和有机酮类化合物进行亲核加成反应，脱水生成亚胺是一个封闭、降低其固化活性，提升其贮存稳定性有效路径。 这种酮亚胺型固化剂和环氧树脂组成单组分体系经过湿气和水分作用而使酮亚胺分解成胺，所以在常温下即可使环氧树脂固化。但通常固化速度不快，使用期也较短，原因是亚胺氮原子上孤对电子仍含有一定开环活性。为处理这一问题，武田敏之[4]用羰基两端含有立体阻碍基团酮3一甲基-2-丁酮和高活性二胺1，3--氨甲基环己烷反应，得到酮亚胺不仅含有较高固化反应活性，而且贮存稳定性显著改善。另外El本专利[5]报道采取聚醚改性脂肪族胺类化合物和甲基异丁基酮反应得到酮亚胺也是一个性能良好环氧树脂潜伏性固化剂。 脂肪族胺类固化剂经过和丙烯腈、有机膦化合物，过渡金属络合物反应，也可使其固化反应活性降低，从而含有一定潜伏性。 1．2 芳香族二胺类 芳香胺因为含有较高Tg而受到重视，但因为其剧毒性而限制了应用。经改性制得芳香族二胺类固化剂则含有Tg高、毒性低、吸水率低、综合性能好优点。多年来研究较多芳香族二胺类固化剂有二胺基二苯砜(DDS)、二胺基二苯甲烷(DDM)、间苯二胺(m-PDA)等，其中以DDS研究得最多最成熟，成为高性能环氧树脂中常见固化剂。 DDS用作环氧树脂潜伏性固化剂时[6]，和MP—DA、DDM等芳香二胺相比，因为其分子中有强吸电子砜基，反应活性大大降低，其适用期也增加。在无促进剂时，100克环氧树脂配合物适用期可达1年，固化温度通常要达成200℃。为了降低其固化温度，常加入促进剂以实现中温固化[783。多年来为了改善体系湿热性能和韧性，对DDS进行了改性，开发出多个聚醚二胺型固化剂 使得它们在干燥时耐热性有所降低，这些二胺因两端胺基间距离较长，造成吸水点氨基降低，而且含有优良耐冲击性。 1．3 双氰胺类 双氰胺又称二氰二胺，很早就被用作潜伏性固化剂应用于粉末涂料、胶粘剂等领域。双氰胺和环氧树脂混合后室温下贮存期可达六个月之久。双氰胺固化机理较复杂，除双氰胺上4个氢可参与反应外，氰基也含有一定反应活性。 双氰胺单独用作环氧树脂固化剂时固化温度很高，通常在150～170℃之间，在此温度下很多器件及材料因为不能承受这么温度而不能使用，或因为生产工艺要求而必需降低单组分环氧树脂固化温度。 处理这个问题方法有两种，一个是加入促进剂，在不过分损害双氰胺贮存期和使用性能前提下，降低其固化温度。这类促进剂很多，关键有咪唑类化合物及其衍生物和盐、脲类衍生物、有机胍类衍生物、含磷化合物，过渡金属配合物及复合促进剂等[9叫 ，这些促进剂全部能够使双氰胺固化温度显著降低，理想固化温度可降至120℃左右，但同时会使贮存期缩短，而且耐水性能也会受到一定影响。 另一个降低单组分环氧树脂固化温度有效方法是经过分子设计方法对双氰胺进行化学改性。在双氰