煤沥青大分子多环芳烃的结构组成及其抽提分离和热聚合的研究.pdfVIP

煤沥青大分子多环芳烃的结构组成及其抽提分离和热聚合的研究 摘 要 煤焦油是冶金焦生产过程中的副产品，由于钢铁工业的庞大规模，近年来我 国煤焦油的年产量高达一千五百万吨。重质煤焦油沥青占焦油产量的一半以上， 是独特而宝贵的多环芳烃资源。另一方面，我国煤沥青的高附加价值开发与应用 与发达国家还存在差距，包括煤焦油系碳纤维和针状焦。此外，随着以石墨烯为 代表的新型纳米碳材料在全球范围的研究推进，一种类石墨烯的芳烃大分子材料 被广泛关注。近年来，一些结构相似但可调控的多环芳烃大分子通过有机合成已 制备成功，但合成难度大，有限的结构以及高成本都是问题。事实上，自第一次 产业革命，对大规模生产的煤沥青中大分子多环芳烃化合物的研究一直是一个古 老而复杂的科学难题。 本课题采用高分辨基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI-TOF MS ） 并结合其它现代仪器分析技术，通过破解芳环的生长规律，成功识别了煤沥青 MALDI 谱图中高浓度多环芳烃 （PAHs ）的分子峰，确立了多环芳烃的基本结构 （即邻位和湾位聚合）和分子量的关系。在此基础上，对多种煤沥青及其溶剂分 离和热聚合产物展开深入的研究，主要内容和成果如下： （1）从单个煤沥青的MALDI 谱图着手确立PAHs 分子峰解析方法：首先运 用气质联用技术鉴定轻组分中小分子化合物，研究高含量 PAH 分子的增长方式。 随后采用 MALDI 分析整个沥青的分子量分布特征，按 PAHs 分子的增长规律对 大分子部分同样进行分析。研究发现，GC-MS 鉴定的小分子 PAH 具有 50/24Da 分子量增长规律在MALDI 谱图中大分子部分同样存在，分别与邻位缩合（C H ） 4 2 /湾位缩合(C )芳环生长相对应。这样沥青中分子量高达 850Da 多环芳烃的结构和 2 分布信息被破解，并运用 50/24 矩阵进行了分析。 （2 ）多种煤沥青组成和结构的对比研究：对另外三种不同煤沥青进行MALDI 谱图分析的同时，结合红外、核磁、气质联用、热分析和流变分析等其它检测技 术，对比不同煤沥青的结构组成和性能。研究发现，三种煤沥青 MALDI 谱图中 的PAHs 分子峰具有与前面沥青相同的 50/24Da 分布特征，并解析出了4~23 环大 分子 PAHs 的结构信息。这不仅确认与验证了 50/24 矩阵法对解析煤沥青中大分 子 PAHs 的普遍适用性，也为在分子层次上对比不同煤沥青的微小差异提供了新 方法。红外和核磁的平均化分析结果表明三种煤沥青的化学组成在定型上很相似。 但通过GC-MS 对小分子化合物的鉴定以及MALDI 谱图中高分子量PAHs 峰的解 析可以在单分子层面考察不同煤沥青分子组成上的差异。 （3 ）煤沥青不同萃取组分中PAHs 分子的结构特征：采用索氏抽提和反溶剂 II 博士学位论文 沉淀两种方法对煤沥青进行连续萃取分离，通过 MALDI 质谱在分子层面评价两 种方法的分离效果，并解析各组分中的大分子 PAHs ，对其拓扑结构进行详细探 讨。一系列溶剂萃取可将多分散的煤沥青分离成不同分子量分布的窄组分；各组 分富集的PAHs 的分子量和环数均随萃取溶剂的增强而增加，相邻组分间存在部 分重叠。PAHs 分子的拓扑结构研究表明其芳环结构的多样性和复杂性主要取决 于芳环的增长路径。湾位增长主导的分子呈紧密的团簇型，边缘多为锯齿形；而 邻位缩合倾向于形成狭长的PAHs 分子，其边缘含有更多的湾位结构。由于芳环 的排列方式不同,相同环数的大分子多环芳烃具有不同的Mw 、碳数、DBE 、结构 构型和边缘结构。 （4 ）煤沥青的热聚合及中间相的形成：通过高温离心对煤沥青热聚合产物中 的各向同性沥青和中间相进行分离，采用偏光显微镜、XRD 、红外光谱以及MALDI 对其分离样品进行对比分析，探索中间相形成过程中，分子层面、微晶结构以及 光学组织的变化规律