锂亚硫酰氯电池原理介绍.doc

锂亚硫酰氯电池专题研究★Li/SOCl2电池的优点：1，比能量很大：由于既是溶剂又是正极活性物质，其比能量一般可达420Wh/Kg，低速率放电时最高达650Wh/Kg；2，电压很高：电池开路电压为3.65V，以1mA/cm2，放电时，电压可保持在3.3V，90%的容量范围内电压保持不变；3，比功率大：电池能以10mA/cm2或更高电流密度放电；4，电压精度高：常温中等电流密度放电时放电曲线极为平坦；5，高低温性能好：一般可在-40—50℃内正常工作，甚至在-50—150℃内也能工作；-40℃时的容量约为常温容量的50%；6，贮存性能好：一般可湿搁置5年或更长时间；7，全密封设计；8，电池无内压：开始时无内压，直到放电终了时，才出现一定的压力。★Li/SOCl2电池的缺点：1，电压滞后：在长期常温或常温贮存后，再以较大电流放电时，工作电压急剧下降，然后缓慢回复到正常2，安全性问题：尽管采取了某些措施，仍有可能在放电态贮存，高温放电时发生无法控制的热量噴发而发生爆炸3，价格较贵4，环境污染：SOCl2吸水后分解成盐酸和二氧化硫，腐蚀性极强，所以生产地点必须通风良好★SOCl2（Thionyl Chloride）的性质：SOCl2是一种液态的共价无机化合物，它在电池中既作为正极反应物，又作为电解质溶液中的溶剂。SOCl2是一种淡黄色至红色液体，密度1.638，沸点78.8℃，熔点-105℃。能与苯，氯仿，四氯化碳等混溶，在水中分解而成亚硫酸和盐酸，受热分解而成为二氧化硫，氯气和一氧氯化硫，可由二氯化硫与三氧化硫作用而成，常温下为液态。★Li/SOCl2电池工作原理：Li/SOCl2电池以锂为负极，碳作为正极，无水四氯铝酸锂（LiAlCl4）的SOCl2溶液为电解液，SOCl2又是正极活性物质。采用聚丙烯毡或玻璃纤维纸作为 隔膜，其开路电压为3.65V，电池体系可用下式表示：Li/LiACl4-SOCl2/C负极：4Li=4Li+ +4e? ? 正极：2SOCL2 +4e=2SO2 +4Cl-? ?? ?2SO→←（SO）2? ?? ?? ?（SO）2→←S+SO2? ?电池总反应：4Li + 2SOCl2→4LiCl + S + SO2? ? SO2全部溶解于SOCl2中，S大量析出，沉积在正极碳黑中，LiCl是不溶的。此种电池，Li与SOCl2接触，即会发生如下反应：8Li + 4SOCl2 →6LiCl + Li2S2O4 + S2Cl2? ?或8Li + 3SOCl2 →6LiCl + Li2SO3 +2S正因为有这种反应，虽然Li/SOCl2电池的正极活性物质SOCl2紧紧包围着负极，但是实际上并没有发生短路现象，这是因为负极表面形成了一层极薄的致密的LiCl保护膜（一次膜），这层膜具有电子绝缘性，对离子可以穿透，从而防止了外部的SOCl2与锂的进一步反应，使锂在SOCl2电解液中变得十分稳定，随着环境温度的升高和电池贮存时间的延长，一次膜会逐渐扩大变厚形成所谓二次膜，电池也就具有很好的贮存寿命。也因此，使得Li/SOCl2电池有比较严重的电压滞后现象，这种滞后现象使电压一般在几分钟内才能回复到峰值电压的95%。25℃下存放两年后的Li/SOCl2电池，由于锂表面形成的LiCl钝化层，初始电压较低，如电池短路或多次用大电流刹间放电，可以将LiCl膜冲破，使工作电压恢复。产物LiCl（白色）及S（黄色）在正极碳黑内沉积出来，部分堵塞了正极内的微孔道。一方面使正极有些膨胀，另一方面阻碍了电解质的扩散，增大了浓差极化，使电池逐渐失效。★减轻Li/SOCl2电池电压滞后的材料：Li/SOCl2电池的主要缺点是它的电压滞后现象。这种现象尤其在高温贮存之后，再在常温下使用时表现更为严重。引起Li/SOCl2电池电压滞后的原因：主要是由于在电池体系中使用了四氯铝锂（liAlCl4）电解质盐。含有这种盐的电解质溶液与锂阳极能产生自发的化学反应，产物为LiCl，而LiCl一薄膜的形式覆盖在锂阳极表面上，妨碍了锂与电解质溶液的接触，最终导致电压滞后。解决Li/SOCl2电池电压滞后的途径：加添加剂：如PVC，VC-VDC，SO2，Li2B10Cl10，Li2B10B10，MnO2；加入替代liAlCl4的电解质盐：卤硼酸盐，LiGaCl4；利用锂阳极界面作用：如在锂阳极涂聚合物电解质涂料；降低电解质的浓度。★Li/SOCl2电池的结构：因为LiAlCl4 ：SOCl2溶液与水的作用十分激烈，甚至十分微量的水也容易与之发生作用，产生HCl气体，造成严重腐蚀，电池最终失效。因此，这种电池很少采用扣式结构或半密封的卷边结构。此种电池外壳材料一般多用不锈钢（1Cr18Ni9Ti），这是因为，在全密封无水的LiAlCl4 ：SOCl2电