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芳基亚砜参与的Morita-Baylis-Hillman 型[3,3]-重排反应 摘 要 [3,3]-重排反应是合成化学中一类重要的反应方式。该类反应的传统研究， 主要集中于对稳定重排前体的重排条件的探索。近年来，芳基亚砜与不同种类的 亲核试剂，构建不稳定重排前体，实现[3,3]-重排的过程，得到了迅速发展。该 类反应可以在无需催化剂或者金属试剂的条件下，实现高效的重排过程，逐渐成 为一种有力的合成工具。近期，本课题组发展了芳基亚砜和烷基腈，通过“组装” 不稳定的亚胺硫鎓盐中间体，进而“脱质子”构建非稳定的烯酮亚胺盐重排前体， 实现二者的[3,3]-重排反应。随后，借助“组装/脱质子”的策略，进一步实现了 芳基亚砜和烯丙基腈的选择性[5,5]-重排反应。 不难看出，非稳定中间体的“组装/脱质子”策略，将传统一步的重排反应， 拆解为两步，实现了对反应的精准控制，为在发展芳基亚砜重排反应提供了新的 思路。与前期“组装/脱质子”策略不同，本论文将探讨基于 “组装/加成”策略 发展的芳基亚砜与α,β-不饱和腈的[3,3]-重排反应。具体来说，：通过亲电试剂（如 Tf O ），引发底物的亲电“组装”，将芳基亚砜与α,β-不饱和腈转化为α,β-不饱和 2 亚胺硫鎓盐中间体，随后引入Lewis 碱，对该中间体进行Morita-Baylis-Hillman （MBH ）型加成，构建烯酮亚胺硫鎓盐中间体。该中间体通过[3,3]-重排，给出 MBH 型重排产物，随后经历β-消除，给出α-芳基-α,β-不饱和腈的产物。研究表 明：该反应具有条件温和，官能团兼容性优异以及底物适用范围广的优点。值得 一提的是，该反应专一给出顺式烯烃产物，这一独特的立体选择性，在相关的 MBH 反应中也较为罕见。 关键词： 芳基亚砜；α,β-不饱和腈；Morita-Baylis-Hillman 反应；[3,3]-重排 I Morita-Baylis-Hillman-type [3,3] - Rearrangement Reaction of Aryl Sulfoxide ABSTRACT The [3,3]- rearrangement is an important reaction pattern for synthetic chemistry. Traditional research on this topic emphasizes on seeking new reaction conditions to promote the rearrangement of a relatively stable rearrangement precursor. In the past few years, the [3,3]-rearrangement of aryl sulfoxides with certain nucleophiles via the construction of unstable rearrangement precursors has been greatly advanced. This type of reaction proceeds under catalyst- and metal-free conditions and has become a powerful synthetic tool. Recently, our group developed the [3,3]- rearrangement of aryl sulfoxides with alkyl nitriles via the assembly of unstable imine sulfonium species from two coupling partners and the subsequent deprotonation. With the newly developed “assembly/deprotonation” protocol, we have also reali