有效原子序数规则和金属羰基化合物类似羰基有机.ppt

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第五章 有机金属化合物簇合物 有效原子序数(EAN)规则和金属羰基化合物 类似羰基的有机过渡金属化合物 过渡金属不饱和链烃配合物 过渡金属环多烯化合物 过渡金属的羰基簇化物 过渡金属的卤素簇化物 应用有机过渡金属化合物 和金属原子簇化物的一些催化反应 51金属羰基配合物 5.1.1概述 金属羰基配合物是由过渡金属与配位体CO所形成的一类配 合物。这类配合物无论是在理论研究还是实际应用上,在近代 无机化学中都占有特殊重要的地位。 金属羰基配位物有三个赞点,即 ①金属与CO之间的化学键很强。如在Ni(CO)中,Ni-C键 能为147 kJ]' mol-,这个键能值差不多与I-I键能(150 kJ' mol-) 和C-O单键键能(142 k]. mol-)值相差不多。 ②在这类配合物中,中心原子总是呈现较低的氧化态(通常 为O,有时也呈较低的正氧化态或负氧化态)。氧化态低使得有 可能电子占满dπ-MO,从而使M→L的π电子转移成为可能。 ③大多数配合物都服从有效原子序数规则 最早发现的羰基化合物是N(CO,它是在1890年被Mond发 现的。将CO通过还原镍丝,然后再燃烧,就发出绿色的光亮火 焰(纯净的CO燃烧时发出蓝色火焰),若使这个气体冷却,则得 到一种无色的液体。若加热这种气体,则分解出Ni和CO,其反 应如下 Ni+4o常温常压 Ni(CO)(m p Ni+4c0 由于Fe、Co、Ni的相似性,他们常常共存。但是由于金属 Co与金属Ni同CO的作用条件不同(Co和Fe必须在高压下才能与 CO化合,Ni在常温常压就可作用),从而利用上述反应就可分 离Ni和Co,以制取高纯度的Ni 891年,Mond还发现CO在493K和2×107Pa压力下通过还 原Fe粉也能比较容易地制得五羰基合铁Fe(CO3o 493K,20MPa Fe+5co Fe(co) 继羰基Ni及羰基Fe被发现之后又陆续制得了许多其他过渡 金属羰基配合物,其中一些实例示于下页表中 单核和双核合物 合物面即《普 其它性质 V(CO). 60 1076八面体O 154-5 2000八八面体O S|看,在空气 Mo(cO)。无 150) 君 wco)无色 15o 18o-200) 0八面体O,2在空气中 reCO)黄 20b.p,103 向181 Ru(Co)。无色 2035 )三B双锥 牦雾概告于 Os(coa无 B 双健 NiCO)4无色 25沸点43 四而体 1sSs:按忿解 Mn(CO)。金戴 153-154 44(中等)D Mn-Mn易升华,易还原 rca(cc);。无色 159 )无色 17 空气中稳定 Fea(CO)·橘黄 (100) (盐双八F。,F。不溶于有机溶剂 coa(Co)。橙 B1-2) 线条复杂再探种异|。C。对热和空气敏 勞积痉 ①IR、(co)指的是该獭合物中CO的仲输频率。所列数据实际是披数,下同 5..2二元羰基化合物的制备和反应 元羰基化合物的制备 (1)金属粉末与CO直接作用 如四羰基合镍、五羰基合铁的合成。金属粉末必须是新鲜 还原出来的处于非常活化的状态才行。 Ni+4c0 常温常压 N(CO)4(mp.-25℃) Ni+4c0 Fe+5c0493K, 20MPa Fe(co) (2)还原和羰基化作用 还原剂可用Na、A、Mg、三烷基铝、CO本身以及CO+H 等。如 2C0CO3+6C0+4H2 420K,30MPa Co,(CO)8+4H,O CrCl3+6CO+A1AC13苯 Cr(CO)+AlCl3 OsO4+9CO 420K, 25MPa, Os(CO)+ACOL (3)通过热分解或光照分解,可制得某些多核羰基化合物 如 3 Os(CO)5 Os3(CO)12+3CO 2 Fe(Co )C汽游 Fe,(Co)+Co 320K Co2( co)6 Co4(CO)12 (4)两种金属的羰基化合物相互作用,可以制得异核羰基 配合物。如 3Fe(CO)s+ Ru(CO12-380K FeRu,(co)12 tFe,Ru(CO)2+CO 2羰基化合物的反应 (1)可与碱作用生成含氢羰基配合阴离子 Fe(co)s t3NaoH-. Na[HFe(Co)4]+Na, CO3+H,O (2)与酸作用生成羰基氢化物 Na[Co(Co)4]+H+- H[Co(CO)4]+Na Co(co) pK7 (3)与X2、NO的取代反应 Fe,( CO)t4NO-2Fe(CO)(N

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