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第五章
有机金属化合物簇合物
有效原子序数(EAN)规则和金属羰基化合物
类似羰基的有机过渡金属化合物
过渡金属不饱和链烃配合物
过渡金属环多烯化合物
过渡金属的羰基簇化物
过渡金属的卤素簇化物
应用有机过渡金属化合物
和金属原子簇化物的一些催化反应
51金属羰基配合物
5.1.1概述
金属羰基配合物是由过渡金属与配位体CO所形成的一类配
合物。这类配合物无论是在理论研究还是实际应用上,在近代
无机化学中都占有特殊重要的地位。
金属羰基配位物有三个赞点,即
①金属与CO之间的化学键很强。如在Ni(CO)中,Ni-C键
能为147 kJ]' mol-,这个键能值差不多与I-I键能(150 kJ' mol-)
和C-O单键键能(142 k]. mol-)值相差不多。
②在这类配合物中,中心原子总是呈现较低的氧化态(通常
为O,有时也呈较低的正氧化态或负氧化态)。氧化态低使得有
可能电子占满dπ-MO,从而使M→L的π电子转移成为可能。
③大多数配合物都服从有效原子序数规则
最早发现的羰基化合物是N(CO,它是在1890年被Mond发
现的。将CO通过还原镍丝,然后再燃烧,就发出绿色的光亮火
焰(纯净的CO燃烧时发出蓝色火焰),若使这个气体冷却,则得
到一种无色的液体。若加热这种气体,则分解出Ni和CO,其反
应如下
Ni+4o常温常压
Ni(CO)(m p
Ni+4c0
由于Fe、Co、Ni的相似性,他们常常共存。但是由于金属
Co与金属Ni同CO的作用条件不同(Co和Fe必须在高压下才能与
CO化合,Ni在常温常压就可作用),从而利用上述反应就可分
离Ni和Co,以制取高纯度的Ni
891年,Mond还发现CO在493K和2×107Pa压力下通过还
原Fe粉也能比较容易地制得五羰基合铁Fe(CO3o
493K,20MPa
Fe+5co
Fe(co)
继羰基Ni及羰基Fe被发现之后又陆续制得了许多其他过渡
金属羰基配合物,其中一些实例示于下页表中
单核和双核合物
合物面即《普
其它性质
V(CO).
60
1076八面体O
154-5
2000八八面体O
S|看,在空气
Mo(cO)。无
150)
君
wco)无色
15o
18o-200)
0八面体O,2在空气中
reCO)黄
20b.p,103
向181
Ru(Co)。无色
2035
)三B双锥
牦雾概告于
Os(coa无
B
双健
NiCO)4无色
25沸点43
四而体
1sSs:按忿解
Mn(CO)。金戴
153-154
44(中等)D
Mn-Mn易升华,易还原
rca(cc);。无色
159
)无色
17
空气中稳定
Fea(CO)·橘黄
(100)
(盐双八F。,F。不溶于有机溶剂
coa(Co)。橙
B1-2)
线条复杂再探种异|。C。对热和空气敏
勞积痉
①IR、(co)指的是该獭合物中CO的仲输频率。所列数据实际是披数,下同
5..2二元羰基化合物的制备和反应
元羰基化合物的制备
(1)金属粉末与CO直接作用
如四羰基合镍、五羰基合铁的合成。金属粉末必须是新鲜
还原出来的处于非常活化的状态才行。
Ni+4c0
常温常压
N(CO)4(mp.-25℃)
Ni+4c0
Fe+5c0493K, 20MPa Fe(co)
(2)还原和羰基化作用
还原剂可用Na、A、Mg、三烷基铝、CO本身以及CO+H
等。如
2C0CO3+6C0+4H2
420K,30MPa Co,(CO)8+4H,O
CrCl3+6CO+A1AC13苯
Cr(CO)+AlCl3
OsO4+9CO 420K, 25MPa, Os(CO)+ACOL
(3)通过热分解或光照分解,可制得某些多核羰基化合物
如
3 Os(CO)5
Os3(CO)12+3CO
2 Fe(Co
)C汽游
Fe,(Co)+Co
320K
Co2( co)6
Co4(CO)12
(4)两种金属的羰基化合物相互作用,可以制得异核羰基
配合物。如
3Fe(CO)s+ Ru(CO12-380K
FeRu,(co)12
tFe,Ru(CO)2+CO
2羰基化合物的反应
(1)可与碱作用生成含氢羰基配合阴离子
Fe(co)s t3NaoH-. Na[HFe(Co)4]+Na, CO3+H,O
(2)与酸作用生成羰基氢化物
Na[Co(Co)4]+H+- H[Co(CO)4]+Na
Co(co)
pK7
(3)与X2、NO的取代反应
Fe,( CO)t4NO-2Fe(CO)(N
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