物理有机化学加成和消除.ppt

第5章加成和消除反应 加成反应和消除反应,机理途径相似,方 向相反 C-CH  教学目的与要求 、掌握烯烃和炔烃的亲电加成机理、活性影 响因素、加成反应的定向规律(重点)。 2、了解炔烃的亲核加成反应 3、掌握β-消除反应机理:E2、E1、ECB 影响反应机理的因素,消除反应的定向 E2反应中的立体化学(重点和难点)。 4、了解其它消除反应 二、教学课时:2  亲电加成反应机理 (1)环正离子中间体(反式加成) Cc+rY→八 (2)离子对中间体(顺式加成) Ben um+ety  (3)碳正离子中间体(顺式加成)(反式加成) +EY C-C (4)三分子过渡态(反式加成) Y…E C-C YE  1.卤化氢对烯的加成反应 a.马尔科夫尼科夫规则 ÷如果一个不对称的烯反应结果得到两种可能的加成产物,其中 卤原子连接到烯的取代最多的碳原子的产物占优势。(主要与 碳正离子中间体的稳定性有关) H-- R CCH2 R,,R 有利 R2C=CHR-H R,CHCHR-→ rchChr  当供电子基团与烯烃相连时: 形成的碳正离子和卤素的未共享电子对共轭,使 体系能量降低。 当强吸电子的原子团与不饱和碳原子相连时: AlBr F3C-C=CH2+HBl F3C—CH2-CH2Br H (CH3)3N—CH==CH2+H—(CH3)3N-CH2-CH21  b.动力学 卤化氢对烯的加成反应常常表现三级动力学过程, 反应速率方程是:vK烯烃]HXP,分子E一Nu的E 端和分子E一Nu的№u端两进攻基团分别从双键的 两侧同时进攻形成加成产物,叫做三分子亲电加成, 其立体化学特征也是反式加成: H  实际上有效的三分子碰撞的情况是 罕见的,有可能涉及烯与卤化氢的 络合物与另一分子卤化氢的相互作 用 H H C=C HX H-X  c.立体化学 (D)非共轭烯和卤化氢加成主要为反式加成。 ÷(Ⅲ)当双键和能使碳正离子中间体稳定的原子 团共轭时,主要是顺式加成 ArHC=ChR +HX ArHC—CHR一 ArHC—CHF “离子对”,碳正离子中心的稳定性较高,碳氢 键的形成不需要卤离子的协同进攻 由于中间体为碳正离子,因此易被具有亲核性的 溶剂捕获,发生重排等作用。  2.卤素的加成反应 ()卤素与烯烃的加成立体化学与卤化氢与烯烃的加 成类似,孤立烯反式加成为主,共轭烯顺式加成为 主 CH3 CH H H CH3 CH3 CH3 H B Br CH (±)外消旋体