第六章综合实验.doc

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PAGE PAGE 63 第六章 综 合 实 验 实验一 甲基橙的合成、pH变色域确定及离解常数的测定 (一)甲基橙的合成[1~7] 一、实验目的 1. 掌握偶氮化反应的实验条件和操作方法。 2. 掌握重结晶的方法。 二、方法原理 低温时:先将对氨基苯磺酸钠在酸性条件下制成重氮盐,然后在醋酸介质中与N,N-二甲基苯偶合,最后在碱性条件下制成钠盐。重结晶后,得纯净的甲基橙。 常温时:传统的逆加法重氮化,必须在低温、强酸性环境中进行;改良法突破了低温反应条件的限制,充分利用对氨基苯磺酸本身的酸性来完成重氮化,反应如下: 三、主要试剂、仪器 1. 对氨基苯磺酸钠、亚硝酸钠、N , N – 二甲基苯胺、氢氧化钠、浓盐酸、冰醋酸、乙醇,均为分析纯 2. 淀粉– 碘化钾试纸 3. 三口烧瓶、分液漏斗、回流冷凝管 4. 磁力搅拌器、循环水泵、TU-1901双光束分光光度计。 四、实验部分 1.常规低温制备甲基橙的方法 (1) 重氮盐的制备 在100 mL烧杯中放置10 mL 5%氢氧化钠溶液(0.013 mol)及2.1 g对氨基苯磺酸晶体(0.01mol)温热使之溶解。另溶0.8g亚硝酸钠(约0.011mol)于6 mL水中,加入上述烧杯内,用冰盐浴冷至0~5℃。在不断搅拌下,将3 mL浓盐酸与10 mL水配成的溶液缓缓滴加到上述混合溶液中,并控制温度在5℃以下。滴加完后用淀粉– 碘化钾试纸检验。然后在冰盐浴中放置15分钟以保证反应完全。 (2) 偶合 在试管内混合1.2 g N , N – 二甲基苯胺(0.01mol)和1 mL冰醋酸,在不断搅拌下,将此溶液慢慢加到上述冷却的重氮盐溶液中。加完后,继续搅拌10分钟,然后慢慢加入25 mL 5%氢氧化钠溶液,直至反应物变为橙色,这时反应液呈碱性,粗制的甲基橙呈细粒状沉淀析出。将反应物在沸水浴上加热5分钟,冷至室温后,再在冰水浴中冷却,使甲基橙晶体析出完全。抽滤,收集结晶,依次用少量水、乙醇洗涤,晾干。 若要得到较纯的产品,可用溶有少量氢氧化钠(约0.1~0.2 g)的沸水(每克粗产品物约需25 mL)进行重结晶。待结晶析出完全后,抽滤,沉淀依次用少量乙醇洗涤。得到橙色的小叶片状甲基橙结晶。产量2.5 g(产率76%)。 溶解少许甲基橙于水中,加几滴稀盐酸溶液,接着用稀的氢氧化钠溶液中和。观察颜色变化。 2. 常温下一步制备甲基橙的方法 在100 mL三口烧瓶中加入2.1 g对氨基苯磺酸、0.8 g亚硝酸钠和30 mL水,三口烧瓶中口装电动搅拌器,两侧口装滴液漏斗和回流冷凝管,开动搅拌至固体完全溶解。用量筒量取1.3 mL N,N -二甲基苯胺,并用两倍体积乙醇洗涤量筒后一并加入滴液漏斗。边搅拌边慢慢滴加N,N -二甲基苯胺。滴加完毕继续搅拌20min,再滴入3 mL 1.0 mol?L-1 NaOH溶液,搅拌5min。将该混合物加热溶解,静置冷却,待生成片状晶体后抽滤得粗产物。粗产物用水重结晶后抽滤,并用10 mL乙醇洗涤产物,以促其快干,得橙红色片状晶体。干燥,称重得产品5.3g,收率85%。 在常温条件下,二甲基苯胺以游离形式存在,由于-N(CH3)2+的强供电子共轭效应,使二甲基苯胺中苯环上的电子云密度增加,有利于重氮离子对其进行亲电取代反应。因此,重氮离子一但生成,就立即与二甲基苯胺发生偶联而生成产物。 3. 常温下二步制备甲基橙的方法 (1) 对氨基苯磺酸的重氮化反应 在100 mL烧杯中加入25 mL蒸馏水(或25 mL 95%乙醇),2.0 g对氨基苯磺酸和0.8g亚硝酸钠,室温下迅速搅拌5mim,固体全部溶解,溶液由黄色转变成橙红色。(pH=5.6) (2) 偶合生成甲基橙 在上述溶液中迅速加入1.3 mL新蒸过的N,N-二甲基苯胺,将烧杯置于磁力搅拌器平台上搅拌20mim,反应液逐渐粘稠并呈红褐色,继续搅拌至反应液粘度下降,静置至反应液中有大量亮橙色晶体析出。 五、注意事项 1. 对氨基苯磺酸是两性化合物,酸性比碱性强,以酸性内盐存在,所以它能与碱作用成盐而不能与酸作用成盐。 2. 若试纸不显蓝色,尚需补充亚硝酸钠溶液。 3. 在此时往往析出对氨基苯磺酸的重氮盐。这是因为重氮盐在水中可以电离,形成中性内盐, 在低温时难溶于水而形成细小晶体析出。 4. 若反应物中含有未作用的N , N – 二甲基苯胺磺酸盐,在加入氢氧化钠后,就会有难溶于水的N , N – 二甲基苯胺析出,影响产物的纯度。湿的甲基橙在空气中受光的照射后,颜色很快变深,所以一般得紫红色粗产物。 5. 重结晶操作应迅速,否则由于产物呈碱性,在温度高时易使产物变质,颜色变深。用乙醇、乙醚洗涤的目的是使其迅速干燥。 6. 甲

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