2020金属氧化物和金属硫化物催化剂及其催化作用2.pptVIP

E f 与电子的逸出功φ直接相关。 费米能级与逸出功的关系及能带弯曲 (a)E f 与φ的关系； (b) 表面电荷与能带弯曲 21 B 、半导体分类： n- 型半导体 ZnO ； 施主能级 ― 提供电子的附加能级 ( 靠近空带 ) p- 型半导体 NiO ； 受主能级 ― 空穴产生的附加能级 ( 靠近价带 ) 。 22 5.2.2. n 型和 p 型半导体生成 A. n 型半导体的生成 a. 含有过量金属原子的非化学计量化合物 如：氧化锌中含过量锌 ZnO → Zn + 0.5O 2 ， ZnO + H 2 → Zn + H 2 O 23 b. 用高价离子取代晶格中的正离子 c. 通过向氧化物晶格间隙掺入颠覆性较小的杂质 如： ZnO 中掺入 Li ， 以生成 Zn + ， Li + 24 B. p 型半导体的生成 a. 氧化物中正离子缺位的非化学计量化合物 b. 用低价正离子取代晶格中的正离子 c. 向晶格中掺入电负性较大的间隙原子 25 5.2.3. 杂质对半导体催化剂费米能级 E f 、逸出 功 ? 和电导率的影响 A.E f 与电子的逸出功φ。 费米能级与逸出功的关系及能带弯曲 (a)E f 与φ的关系； (b) 表面电荷与能带弯曲 26 半导体的逸出功φ大小顺序为： n 型半导体 本征半导体 p 型半导体 27 n 型半导体生成条件 A ）非化学计量比化合物中含有过量的金属 原子或低价离子可生成 n 型半导体。 B ）氧缺位 C ）高价离子取代晶格中的正离子 D ）引入电负性小的原子。 P 型半导体生成条件 A ）非化学计量比氧化物中出现正离子缺位。 B ）用低价正电离子取代晶格中正离子。 C ）向晶格掺入电负性在的间隙原子。 28 B. 半导体导电性影响因素 温度升高，提高施主能级位置，增加施主杂质 浓度可提高 n 型半导体的导电性。 温度升高，降低受主能级位置或增加受主杂质 浓度都可以提高 p 型半导体的导电能力。 催化剂制备上措施：晶体缺陷，掺杂，通过杂 质能级来改善催化性能。 29 C. 杂质对半导体催化剂的影响 1 、 n 型半导体 A ）加入施主型杂质， E F ↗Φ↘导电率↗ B ）加入受主杂质， E F ↘ Φ ↗导电率↘ 2 、 p 型半导体 A ）加入施主型杂质 E F ↗Φ↘导电率↘ B ）加入受主型杂质 E F ↘ Φ ↗导电率↗ 30 1 过渡金属氧 ( 硫 ) 化物催化物的应 用及类型 2 金属氧 ( 硫 ) 化物中的缺陷及半导 体性质 3 半导体催化的化学吸附与电子催 化理论 4 过渡金属氧化物催化剂的氧化 — — 还原机理 5 过渡金属氧化物中晶体场的影响 6 过渡金属氧化物催化剂典型案例 剖析 31 5.3.1. 化学吸附 A. 受电子气体吸附（以 O 2 为例） (1) n 型半导体 O 2 电负性大，容易夺导带电子，随氧压增大而 使导带中自由电子减少，导电率下降。另一方 面在表面形成的负电层不利于电子进一步转移， 结果是氧在表面吸附是有限的。 (2) p 型半导体 O 2 相当于受主杂质，可接受满带的电子增加满 带空穴量，随氧压的增加导电率增大，由于满 带中有大量电子，因此吸附可一直进行，表面 吸附氧浓度较高 32 B. 施电子气体吸附（以 H 2 为例） 对于 H 2 来说，不论在 n 型还是 p 型氧化物上以 正离子 (H + ) 吸附于表面，在表面形成正电荷， 起施主作用。 33 吸附气 类型 吸附物种 吸附剂 吸附位 受电子 N 型 O 2 → O 2 - 2- 气 体 V 2 O 5 O ,O 2 , 2- (O 2 ) O O 2 → O 2 P 型 - 2- O ,O 2 , Cu 2 O 2- O N 型 1/2H 2 → + 施电子 ZnO H 气 体 (H 2 ) P 型 1/2H 2 → + NiO H - - E F φ 导电率 ↘ ↗ ↘ V → 5+ V Cu → 2+ Cu Zn → + Zn Ni → 2+ Ni 3+ 2+ + 4+ 负离子吸附在 高价金属上 负离子吸附在 高价金属上 正离子