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除硼、磷工艺研究现状及处理方案 太阳能级硅材料的纯度直接影响到电池的转换效率。其中硼、磷比较难以除 去，留在材料中形成缺陷，缺陷复合少数载流子，导致电池转换效率难以提高。 随着能源紧缺，现在太阳能电池产量，2007 年至今多晶硅需求量逐年增加。由 于硼和磷的去除成为很多提纯技术的瓶颈，现在 kW/h 成本高达 3 美元，成为多 晶硅太阳能电池推广的瓶颈。所以改进硅中硼和磷的去除方法，发展低成本提炼 方法，降低材料成本成为多晶硅太阳能电池大量推广的关键。 1 太阳能电池工作原理与杂质的危害 光照射到 p-n 结上时，能量大于禁带宽度的光子被半导体吸收，激发电子 产生非平衡载流子-电子和空穴。由于 p-n 结内建静电场形成光生电动势。载流 子在传递过程中会因为杂质和缺陷部分复合。硼的最外层是 3 个电子，很容易吸 收一个电子:磷的最外层是 5 个电子，很容易复合一个空穴。硼和磷在异质结里 对载流子的复合能力都很强，而且杂质在多晶硅制备过程中很容易诱导晶体产生 缺陷也是复合载流子的主要因素。 2 前期金属硅中硼、磷的去除 2.1 精馏提纯 最早的是四氯化硅精馏提纯，发展到后来三氯氢硅提纯，也就是现在的改良 西门子法。与四氯化硅相比后一种方法更易于分离，反应更快，成为现在最主要 提纯方法。具体流程如图 1 所示。精馏法提纯原理简单，硅的纯度能达到 9-11N。硼和磷等多种金属杂质都能在精馏过程中一起除去，满足太阳能级硅的 要求。 2.2 氧化精炼及定向凝固除杂 1 在热力学相同条件下氧与硼的亲和力较硅强。向液体硅里加氧化剂，Si0 或 2 O2 的混合气体，加人适量的炉渣制造剂。选择具有合适密度、粘度、液相线温 度和界面张力的炉渣。提渣后用氢气还原多余的二氧化硅，最后用定向凝固法进 一步提纯。磷氧化后很容易挥发，并随尾气排走。 定向凝固法困是根据当坩埚朝一个方向逐渐均匀的缓慢冷却时，分离系数小 于 1 的杂质，在液相中的溶解度大于固相里的溶解度，最后杂质留在了后凝固的 固相里。磷的分离系数为 0.35，分离效果比较好，根据冷速的不同而硼的分凝系 数为 0.8~1，分离效果很差。 3 冶金级硅除硼研究 硅中的大部分杂质元素可以利用其分凝系数(见下表 1)，饱和蒸气压的不同， 利用定向凝固，真空高温蒸发等方法去除。但是因为硼的平衡分凝系数约等于 1， -6 [1] 以及其蒸气压接近于硅元素，(在真空熔炼过程中 1500℃下硼的蒸汽压为 10 ) ， 几乎不挥发所以无法用这些方法去除[2]。所以硼的除杂工作一直是太阳能级硅制 备的难点和重点[3]。 4 热等离子体除硼 利用热等离子体与偏置分离系数的液态硅结合，可以增加杂质分离的动力学 能，以此达到除硼的目的[4] 。用光学发射光谱(OES)，激光诱导击穿光谱和电感祸 合等离子体等技术的分析，证明此方法当正面偏置电压增加时，可以有效的消除 2 阳离子杂质(铁，铝，钙，等) 。 日本 Kawasaki Steel 公司在[5]NEDO 的资助下开发了提纯冶金级硅至太阳能 级硅工艺技术[3]将硅料在高频感应加热器和等离子枪的共同加热下熔化并维持 熔融温度，离子枪发射 Ar 和等离子体，同时通人由掺有一定量水蒸气和氢气的 氢气，硅熔体表面 B 等杂质不断被氧化成 BO 气体挥发出去，将处理后的硅熔体 倒人结晶器中，进行第二次定向凝固，进一步去除金属杂质并形成结晶。法国和 加拿大联合实验室的提纯方法也采用等离子体发射器吹在硅的表面上，并用一个 感应加热系统控制形状和自由面，并提供强大的电磁搅拌，确保从散装液体中迅 速转移污染物至其表面，并用数值模型是控制感应系统和看它的潜在演变(图 1)。 根据模型所提供的资料表明此精炼工艺制造的太阳能电池达到了转换效率为 12.7%[5] 。 5 IIEM 法 美国国家可再生能源实验室研究开发了改进热交换法(HEMTM