历年高中化学竞赛有机题.pdfVIP

历年有机试题 一． 有机结构 （1999 ）第六题 （10 分）曾有人用金属钠处理化合物 A （分子式 C 5H 6Br 2 ，含五元环） ，欲 得产物 B ，而事实上却得到芳香化合物 C （分子式 C15H 18 ）。 6-1 请画出 A 、B 、C 的结构简式。 6-2 为什么该反应得不到 B 却得到 C ？ 6-3 预期用过量酸性高锰酸钾溶液处理 C，得到的产物是 D ，写出 D 的结构式。 [ 解题思路 ] 1．对比产物 C 的分子式（ C 15H 18 ）和起始物 A 的分子式（ C5H 6 Br2 ）可见一个 C 分子是 3 个 A 分子脱去溴原子连接而成的，而且 A 转化为 C 的反应是用金属钠消除 A 分子中的溴。 可见此题并没有要求应试者必须学过武兹反应，此思路的知识基础没有超过中学化学。 2．试题用 A 是溴代环戊烯和 C 是芳香化合物 2 个信息同时限定了 A 和 C 的结构。溴代环 戊烯因溴原子连在不同碳原子上而有多种位置异构体，它们与金属钠反应失去溴连接的方 式更多，但是，为满足 C 是分子式为 C 15H 18 的芳香化合物 （至少要有一个含共轭双键的苯 环）的条件， A 必须是 1，2-二溴环戊烯， C 必定有答案给出的结构式。应试者得出这个结 论的过程和花费的时间自然很不相同，有的学生可能在草稿纸画满各种各样的二溴环戊烯， 并令其脱溴相连，甚至得出很大的环状化合物，有的学生则只需在脑子里想清楚，其差别 不是知识水平高低而是智力水平高低。在思考过程中，下述联想是有助于应试者得出结论： 3．为什么 A 与金属钠反应会得到 C 呢？如果应试者联想起中学化学里学过乙炔合成苯的 反应，就会想到， A 脱去溴首先得到的应是含 C C 键的环戊炔（ B ），既然乙炔经催化可三 聚成苯，对比乙炔和环戊炔的结构，理应联想到中学化学学到：乙炔的碳氢处在一条直线 上（ 《化学读本》的 sp 杂化当然有帮助，属竞赛大纲要求，但并非必需） ，环戊炔的炔碳在 五元环上，其不稳定性就不至犹豫，不需催化剂也会聚合就在意料之中。 4．命题人考虑到环戊烯不稳定，有的学生可能将 B 写成它的双聚物，以求得到较稳定的化 合物，因而答双聚体也算对，而且对两种 B 的不稳定给了注释性说明（注：不要求学生达 到这种注释水平） 。 5．C 的氧化可看成是苯环的侧链碳原子的氧化。中学化学里讲过甲苯氧化得苯（甲）酸， 去年初赛题分析里讨论过芳香烃侧链氧化的规律， 应试者一般研究过去年初赛题， 所以由 C 得出 D 应不是困难的事。但是，这里仍有很强的智力因素，应试者若被 C 的复杂结构迷惑 住，不注意分子的核心部位是一个苯环，对题目给出的 C 是芳香化合物的信息视而不见， D 是什么就很难答上来，到事后才恍然大悟。 [ 答案 ] 6-1 Br 各 2 分 A Br B C 若答 B 的结构式为： 亦给 2 分 6-2 要点： B 不稳定 (2 分 ) 注：前者的炔碳原子通常为 sp 杂化轨道，线性，环炔的张力太大；后者为反芳香性。 6-3 O OH COOH O OH