橡胶工艺手册(硫化体系).pdfVIP

第二章 橡胶的硫化体系 硫化是橡胶制品加工的主要工艺过程之一，也是橡胶制品生产中的最 后一个加工工序。在这个工序中，橡胶要经历一系列复杂的化学变化，由塑 性的混炼胶变为高弹性的交联橡胶，从而获得更完善的物理机械性能和化 学性能，提高和拓宽了橡胶材料的使用价值和应用范围。因此，硫化对橡胶 及其制品的制造和应用具有十分重要的意义。 本章要求： 1．掌握硫化概念、硫化参数（焦烧、诱导期、正硫化、硫化返原）、喷霜等 专业术语。 2 ．掌握硫化历程、各种硫化剂、促进剂的特性； 3．掌握硫化体系与硫化胶 构与性能的关系、硫化条件的选取与确 定。 4 ．了解各种硫化体系的硫化机理、硫化工艺及方法。 本章主要参考书： 橡胶化学（王梦蛟译）、橡胶化学与物理、橡胶工业手册（2、3 分册） §1 绪论 一．硫化发展概况 1839 年，美国人 Charles Goodyear 发现橡胶和硫黄一起加热可得到硫化 1 胶； 1844 年，Goodyear 又发现无机金属氧化物（如 CaO、MgO、PbO）与硫黄 并用能够加速橡胶的硫化，缩短硫化时间； 1906 年，使用了有机促进剂苯胺。Oenslager 发现在硫化性能最差的野 生橡胶中添加苯胺后，可使其性能接近最好的巴拉塔胶。 NR+S+PbO+苯胺——→硫化速度大大加快，且改善硫化胶性能； 1906-1914 年，确定了橡胶硫化理论，认为硫化主要是在分子 间生成了 硫化物； 1920 年，Bayer 发现碱性物有促进硫化作用； NR+S+ZnO+苯胺——→ 1921 年，NR+S+ZnO+硬脂酸+苯胺——→ 同年又发现了噻唑类、秋兰姆类促进剂，并逐渐认识到促进剂的作用， 用于橡胶的硫化中。在此之后又陆续发现了各种硫化促进剂。 硫黄并非是唯一的硫化剂。 1846 年，Parkes 发现 SCl 的溶液或蒸汽在室温下也能硫化橡胶，称为“冷 硫化法” ； 1915 年，发现了过氧化物硫化； 1918 年，发现了硒、碲等元素的硫化； 1930 年，发现了低硫硫化方法； 2 1940 年，相继发现了树脂硫化和醌肟硫化； 1943 年，发现了硫黄给予体硫化； 二战以后又出现了新型硫化体系，如 50 年代发现辐射硫化；70 年代脲 烷硫化体系；80 年代提出了平衡硫化体系。 二．硫化的定义 线性的高分子在物理或化学作用下，形成三维网状体型 构的过程。实 际上就是把塑性的胶料转变成具有高弹性橡胶的过程。 三．硫化历程及硫化参数 （一）硫化历程 硫化历程是橡胶大分子链发生化学交联反应的过程，包括橡胶分子与 硫化剂及其他配合剂之间发生的一系列化学反应以及在形成网状 构时伴 随发生的各种副反应。可分为三个阶段： 1．诱导阶段 硫化剂、活性剂、促进剂之间的反应，生成活性中间 化合物，然后进一步引发橡胶分子链，产生可交联的自由基或离子。 2．交联反应阶段 可交联的自由基或离子与橡胶分子链之间产生连锁 反应，生成交联键。 3．网构形成阶段 交联键的重排、短化，主链改性、裂解。 （二）硫化历程 图 3 图2-1 硫化历程 图 根据硫化历程分析，可将硫化曲线分成四个阶段，即焦烧阶段、热硫化 阶段、平坦硫化阶段和过硫化阶段。 1