第3章 天然产物化学 糖苷.ppt 68页

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  • 2021-01-14 发布
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    端基碳、苷元α-C的化学位移值向低场方向移动5~6 ppm(+5~+6)单位; 苷元β-C的化学位移值向高场方向移动3~4 ppm(-3~-4)单位; 糖分子其他碳原子化学位移值变化不大。 苷化位移一般规律 水解后鉴定产物 缓和酸水解:低浓度的无机酸或中强度的有机酸(如草酸);最常用。 酶水解: 使苷中部分糖水解。 还有乙酰解、全甲基解、甲醇解… (3)糖的连接顺序的确定 波谱分析法:MS法和NMR谱法。 MS:糖基的碎片离子或各种分子离子脱糖基的碎片离子峰,在电子轰击质谱(EI—MS)中,由于苷类是非发挥性的,常制备成全乙酰化物、全甲基化物,全三甲基硅醚化物进行测定。 NMR及2D-NMR:化学位移,HMBC 利用酶水解进行测定 利用 Klyne经验公式进行计算 根据NMR中糖的端基质子的偶合常数或端基碳原子的化学位移进行判断 (4)苷键构型的确定 麦芽糖酶:α-glu苷 转化糖酶:β-果糖苷 苦杏仁苷酶:β-glu苷 利用酶水解进行测定 利用 Klyne经验公式进行计算--分子旋光差法 测定苷及苷元的比旋度 求得比旋度差值 与糖的一对甲苷(α或β型苷的分子旋光度进行比较,数值相近者即是。 例:有一苷比旋度为-273.03,知是豆甾醇的葡萄糖苷,苷元豆甾醇比旋度为-210.04,求苷的构型? (已知:葡萄糖甲苷α=+308.6 β=-66.4) 解:-273.03-(-210.04)=-62.99° 与题给出的β型-66.4接近,故该苷构型为β型。 * * * * 酸催化水解 苷键具有缩醛结构,易为稀酸催化水解,不同的苷水解难易程度不同 酸催化水解的难易与苷键原子的碱度,即苷原子上的电子云密度以及它的空间环境有密切关系。只要有利于苷键原子的质子化的,就有利于水解的进行。 N-苷最易水解,C-苷最难,其顺序为 N-苷>O-苷>S-苷>C-苷 呋喃糖苷较吡喃糖容易水解 酮糖较醛糖容易水解 酸催化水解难易规律 在吡喃糖苷中,C5上的取代基越大越难水解,因此五碳糖最易水解,其顺序为五碳糖苷>甲基五碳糖苷>六碳糖苷>七碳糖苷> 糖醛酸苷 氨基糖最难水解, 羟基糖次之, 去氧糖最易水解, C2上的取代基影响最大,其顺序为2-去氧糖>2-羟基糖>2-氨基糖。 (2)碱催化水解 苷键具有缩醛结构,不易为碱催化水解,但对于酯苷、酚苷、烯醇苷和β-吸电子基取代的苷,这些苷键因具有酯的性质,遇碱可以发生水解。 碱催化水解举例 酶的专属性很强,有些酶的专属性还与苷元和糖的结构或其连结方式有关,所以特定的酶只能水解特定构型的苷键。 特点:专属性强,高效。 用途:保护苷元的结构,得到次级苷;获得苷元与糖、糖与糖的连接方式。 (3)酶催化水解 麦芽糖酶:只能使α-葡萄糖苷水解。 苦杏仁苷酶:能水解β-葡萄糖苷,但专属性较差 纤维素酶:一种β-苷酶。 鼠李属酶:一种β-苷酶。 转化糖酶:β-果糖苷酶。 芥子苷酶:水解芥子苷 。 注意:酶使用时的pH值,温度等等 酶举例 在酸碱或酶的作用下,苦杏仁苷依不同的条件生成不同的分解产物。 稀酸 ? 杏仁腈 苦杏仁苷 浓HCl 苦杏仁苷酶 ? OH- 苯甲醛 氢氰酸 ? ?

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    • 内容提供方:hebinwei1990
    • 审核时间:2021-01-14
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