第3章 天然产物化学 糖苷.ppt 68页

端基碳、苷元α-C的化学位移值向低场方向移动5～6 ppm（+5～+6）单位； 苷元β-C的化学位移值向高场方向移动3～4 ppm（-3～-4）单位； 糖分子其他碳原子化学位移值变化不大。 苷化位移一般规律 水解后鉴定产物 缓和酸水解：低浓度的无机酸或中强度的有机酸（如草酸）；最常用。 酶水解： 使苷中部分糖水解。 还有乙酰解、全甲基解、甲醇解… （3）糖的连接顺序的确定 波谱分析法：MS法和NMR谱法。 MS：糖基的碎片离子或各种分子离子脱糖基的碎片离子峰，在电子轰击质谱（EI—MS）中，由于苷类是非发挥性的，常制备成全乙酰化物、全甲基化物，全三甲基硅醚化物进行测定。 NMR及2D-NMR：化学位移，HMBC 利用酶水解进行测定 利用 Klyne经验公式进行计算 根据NMR中糖的端基质子的偶合常数或端基碳原子的化学位移进行判断 （4）苷键构型的确定 麦芽糖酶：α-glu苷 转化糖酶：β-果糖苷 苦杏仁苷酶：β-glu苷 利用酶水解进行测定 利用 Klyne经验公式进行计算--分子旋光差法 测定苷及苷元的比旋度 求得比旋度差值 与糖的一对甲苷（α或β型苷的分子旋光度进行比较，数值相近者即是。 例：有一苷比旋度为-273.03，知是豆甾醇的葡萄糖苷，苷元豆甾醇比旋度为-210.04，求苷的构型？ （已知：葡萄糖甲苷α=+308.6 β=-66.4） 解：-273.03-(-210.04)=-62.99° 与题给出的β型-66.4接近，故该苷构型为β型。 * * * * 酸催化水解 苷键具有缩醛结构，易为稀酸催化水解，不同的苷水解难易程度不同 酸催化水解的难易与苷键原子的碱度，即苷原子上的电子云密度以及它的空间环境有密切关系。只要有利于苷键原子的质子化的，就有利于水解的进行。 N-苷最易水解,C-苷最难,其顺序为 N-苷>O-苷>S-苷>C-苷 呋喃糖苷较吡喃糖容易水解 酮糖较醛糖容易水解 酸催化水解难易规律 在吡喃糖苷中，C5上的取代基越大越难水解,因此五碳糖最易水解,其顺序为五碳糖苷>甲基五碳糖苷>六碳糖苷>七碳糖苷> 糖醛酸苷 氨基糖最难水解, 羟基糖次之, 去氧糖最易水解, C2上的取代基影响最大,其顺序为2-去氧糖>2-羟基糖>2-氨基糖。 （2）碱催化水解 苷键具有缩醛结构，不易为碱催化水解，但对于酯苷、酚苷、烯醇苷和β-吸电子基取代的苷，这些苷键因具有酯的性质，遇碱可以发生水解。 碱催化水解举例 酶的专属性很强，有些酶的专属性还与苷元和糖的结构或其连结方式有关，所以特定的酶只能水解特定构型的苷键。 特点：专属性强，高效。 用途：保护苷元的结构，得到次级苷；获得苷元与糖、糖与糖的连接方式。 （3）酶催化水解 麦芽糖酶：只能使α-葡萄糖苷水解。 苦杏仁苷酶：能水解β-葡萄糖苷,但专属性较差 纤维素酶：一种β-苷酶。 鼠李属酶：一种β-苷酶。 转化糖酶：β-果糖苷酶。 芥子苷酶：水解芥子苷 。 注意：酶使用时的pH值，温度等等 酶举例 在酸碱或酶的作用下，苦杏仁苷依不同的条件生成不同的分解产物。 稀酸 ? 杏仁腈 苦杏仁苷 浓HCl 苦杏仁苷酶 ? OH－ 苯甲醛 氢氰酸 ? ?