第十一章节化学动力学.ppt

第十一章：化学动力学;化学动力学(chemical kinetics)：是研究化学反应速率（rate of reaction）和反应机理(mechanism of reaction)的化学分支学科。;第一节 化学反应的速率;;反应速率一般皆取正值，故以反应物的消耗速率表示的反应速率，或是以产物生成速率表示的反应速率。即： ;如H2与I2生成HI的气相反应，经研究证实是分三步进行的：;二、基元反应速率方程——质量作用定律 化学反应速率方程(rate equation of chemical reaction) : 表示反应速率与参加反应的各种物质浓度及影响反应的各种因素之间的关系，也称为化学反应的动力学方程。 基元反应的速率方程最为简单。;一定温度下，化学反应速率与各反应物的浓度乘积成正比，浓度的方次是化学计量式中的系数。;速率常数k反映了除浓度以外的其它因素对反应速率的影响。对不同的反应，k值不同；即使同一反应，当温度、溶剂、催化剂等改变时，k值也将发生变化。;;三、速率方程的一般形式 对于大多数非基元反应，也可把速率方程表达为如下幂乘积的一般形式：;;四、反应级数与反应分子数;;五、反应速率的测定;;第三节 速率方程的积分形式;;一级反应的三个特征： (1)一级反应速率常数的量纲为〔时间〕-1。 (2)以 lncA/[c]对t/[t]作图，应得一直线，直线的斜率是 -k/[k]。 (3)一级反应的t1/2与反应物的初始浓度无关。 ;当 t =5×3600 s，A反应了的摩尔分数为xA。 ;解：;习题17. 有一纯的有机酸400mg，用0.099996mol.dm-3 NaOH溶液滴定，滴定曲线表明该酸为一元酸，加入32.80mLNaOH溶液时达终点。当加入16.40mLNaOH溶液时，pH为4.20。根据上述数据求：（1）酸的pKaθ；（2）酸的相对分子量；（3）如酸只含C、H、O，写出符合逻辑的经验式（本题中C=12、H=1、O=16） ;习题19 解：使用返滴定法：; 1 nMnO2 2.585 10-3;化学动力学：; ※ 基元反应速率方程：;● 非基元反应： 须将非基元反应分解成若干个基元反应后再逐个地分别应用质量作用定律。; ※ 反应速率的测定;二、二级反应 二级反应（second order reaction）： 反应速率与反应物浓度二次方成正比的反应称之。;(1) aA → B + ……;;;例11.3 乙醛的气相热分解反应为CH3CHO=CH4+CO。在518℃及等容条件下，测得如下数据： ;故 pA,x=2pA,0-p pA,0=53.3 kPa时， pA,x=39.9 kPa， pA,0=26.7 kPa时， pA,x =22.9 kPa， 1/pA,x-1/pA,0=kt ； k=(1/t)·(pA,0-pA,X)/( pA,0·pA,X);例：习题7：400 ℃时，反应NO2(g) ? NO(g) + 1/2O2(g) 可以完全进行，并且是一个二级反应，以NO2(g)的消耗表示的反应速率常数与温度T之间的关系为： lg[K/(dm3mol-1s-1)] = - [25600/(4.575T/K)] + 8.8 若在400 ℃时将压力26664Pa的NO2(g)通入反应器中，使之发生反应，试计算反应器中压力达到31997Pa时所需的时间。;lg[K/(dm3mol-1s-1)] = - [25600/(4.575T/K)] + 8.8;三、零级反应 零级反应（zero order reaction)： 反应速率与反应物浓度无关的反应称之。;即零级反应的半衰斯与其初始浓度成正比。 ;一、积分法（自学） 积分法：利用速率方程积分式确定反应级数和速率常数的方法。 积分法建立速率方程的过程实际上就是尝试法，或称试差法，可分为以下两种方法：;评价：积分法对于简单整数级反应效果较好，并可同时求出k值。但若尝试不准则需再试，方法较繁；而且数据范围不大时往往不同级数难以区分。这时可用微分法。;;;;;三、半衰期法：;;一、范特霍夫（Van’t Hoff）规则;;;第六节 活化能 ;;;注意： （1）有关活化能的讨论只是一种定性的解释且只有对基元反应才具有较明确的物理意义。 （2）对于非基元反应，可由实验数据获得活化能，称为表观活化能，仍具有能峰的含意。;如：通过使用适当的催化剂使某一反应活化能降低 8.3145 kJ·mol-1，则反应速率常数的变化：