第08章复杂反应动力学习题及答案参考资料.docxVIP

蒇第八章 复杂反应动力学 k1 薃 8-1．对于平行反应 A ┤ k2 B ，设 Ea 、E1、E2 分别为总反应的表观活化能和两 C 个平行反应的活化能，证明存在以下关系式： Ea = ( k1E1 + k2E2 )/( k1 + k2 ) 。 肁 证明： 总速率： - d[A]/d t = k1[A] + k2[A] = ( k1 + k2)[A] = 莀 其中 k = k1 + k2 = Aexp(-E/RT)， ∵ d ln k E dT RT 2 d ln k dln( k1 k2 ) 1 d(k1 k2 ) 袇又∵ dT k1 k 2 dT dT 1 dk1 dk2 1 k1dk1 k2 dk 2 芃 dT dT k1 k2 k1dT k2 dT k1 k2 1 d ln k1 d ln k2 1 k1E1 肃 k1 k2 k1 k 2 RT 2 k1 k2 dT dT 1 k1E1 k 2 E2 蒈 2 k1 k 2 RT k1 E1 k2 E2 莆 所以 E k1 k2  k[A] k2 E2 2 RT 羄 8-2．醋酸高温裂解制乙烯酮，副反应生成甲烷 膄 CH 3COOH— k1→ CH2＝ CO＋H2O 袁 CH 3COOH— k2→ CH4＋ CO2 已知在 k 时 k1 ＝ － 1 ＝ － 1 4.65s ，k2 3.74s 。试计算： 螅 (1) (2) 螄 99％醋酸反应需要的时间； (3) (4) 羁在 1189 K 时，乙烯酮的最高效率 ? 如何提高选则性 ? 罿 解： A B C 葿 t＝ 0 a 0 0 蒅 t＝ t x y z (1) ln(a/x)＝(k1＋ k2 )t ＝ － 0.99)a ＝ 0.01a 羃 t＝[ln( a/0.01a)]/( k1＋k2 ＝ (ln100)/(4.65 ＋ ＝ 莁 袈 (2) y/z＝k1 /k2＝ 4.65/3.74＝1.243 z＝0.4414a 芅 解得 ： y＋z＝ a－x＝0.99a y＝0.5486a 螀 收率，就是产率＝产品量 /转化反应物量＝ 0.5486a/0.99a＝55.42％ 蒀 由于 k1 与 k2 相差不大，说明两者解离能相差不大，改变温度效果不好。 可采用选择适当催化剂，降低Ｅ 1，增加 k1/k2 的比值，来提高选择性。 芇 8-3. 当有碘存在作催化剂，氯苯和氯在二硫化碳溶液中发生如下的平行反应： 羅 C 6H5Cl ＋ Cl 2—k 1→o－C6H4Cl 2＋HCl k 2 p－ 6 4 2＋ HCl 6 5 2 袂 膀 设温度和碘的浓度一定时， CH Cl 及 Cl 在 CS 溶液中的起始浓度均为 6 5 2 2 0.5mol ·kg－1 。30 分钟后，有 15％的 C6H5 Cl 转变为 o －C6 H4Cl 2，有 25％转变 为 p－C6H4Cl 2 ，求： k1 和 k2。 解： C6 5 2 ＋ Cl 2→ － 6 4 2 ， － 6 4 2 荿 莈 t＝ 0 0.5＝a 0.5＝a 0 0 薅 t＝30 0.5－y－z 0.5－y－z y z 薃 y＝ 0.5 ×15％＝ 0.675 z＝ 0.5 ×25％＝ 0.125 令 x＝ y＋ z， x＝ y＋ z＝ 0.20 蝿 聿  0.5－y－z＝0.5－0.2＝ 0.3 d(a－x)/dt＝(k1＋ k2)(a－ x)2 － x 2 t (k1＋k2)dt 莃 0 d(a－x)/(a－ x) ＝ 0 蚁 1/(a－ x)－1/a＝(k1＋ k2 )t ， x/[a(a － x)] ＝ (k 1＋k2 )t 膈 k1 ＋k2 ＝x/[at(a－x)] ＝ 0.20/(0.5 30××0.3)＝ 0.04444 衿 k1/k2＝y/z＝ 0.075/0.125＝0.6 解之： － 2 · －1 · － 1 － 2 · － 1 k ＝2.778 ×10 k1 ＝1.667 ×10 · 莄 1 肄 8-4. 在 726K时，1，2－二甲基环丙烷的顺反异构体的转化时 1－1 级可逆反应， 顺式的百分组成随时间的变化如下： 袁 t /s 芅 0 45 90 225 360 585 ∝ 膂 100 89.2 81.1 62.3 50.7 39.9 蒆％顺式异构体 30.0 莁 试求算此反应的 (1) 平衡常数； (2) 正向和逆向反应的速率常数。 肆 解： A(顺式) k1 B(反式 ) k 1 芃 t＝ 0 100 0 a＝100.0 芀 t＝ ∞ 30.0 70.0xn＝70.0 螀 t＝ t a－x x