氘代和非氘代丙酮光解反应的非绝热动力学模拟研究.pdf

摘要 激发态丙酮的α-CC 键解离反应是一个典型的Norrish I 型反应，对它的动力学 的研究对于理解羰基化合物的光化学和光物理过程的本质具有重要意义。相对于已 被深入解析的S 态反应，前人对S 态丙酮解离的机理和动力学机制的研究仍存在 1 2 争议，例如：解离过程发生在哪个电子态、激发态中间体的性质和产物能量布居等。 此外，目前还未见对此反应过程进行全维非绝热动力学计算的报道。 本文采用了课题组最新发展的Zhu-Nakamura 面跳跃动力学方法进行全维直接 从头算分子动力学模拟计算，研究了氘代和非氘代丙酮在n→3s 激发后的光致解离 过程动力学。解析算法中，内转换几率仅需绝热势能面和相应能量梯度拟合有效耦 合参量和有效碰撞能进行计算，而对于系间窜越几率需使用旋轨耦合矩阵元替换原 有绝热耦合项。该算法实现了随动力学轨线演化对电子态间内转换和系间窜越的高 效同步处理，可用于对较大分子体系进行基于从头算的全维非绝热分子动力学模拟 计算。 通过使用上述方法，本文首先对S 态氘代丙酮的光解离进行了非绝热动力学模 2 385 S 拟研究。基于模拟的 条轨线，我们证实 态氘代丙酮在经历一定时间的振动弛 2 S2D S S S1D 豫后越过解离能垒实现一级解离 （ 机理），解决了前人关于解离在 、 （ 2 1 T T 1D S 机理）和 （ 机理）态上进行的争议。在大多数轨线中， 态氘代丙酮会直接 1 2 6.6% 翻越能垒并迅速解离为氘代的乙酰基和甲基自由基，但是在小部分轨线中（ ）， 分子CC 键长的伸展会先停留在2.0 Å 附近，随后通过与伸缩振动模式的耦合以获取 足够的能量进一步完成解离过程。通过指数拟合布居衰变曲线和算数平均得到的氘 代丙酮S 态的寿命分别为 17.2 和 10.4 ps ，与实验数据吻合很好。此外，解离产物 2 D2 态的乙酰基自由基向D1 态的衰变可通过两个CI 区域进行，且由于氘代乙酰基自 D 0.1-10.0 ps 由基在双势阱间的共振弛豫， 态寿命会分布在 区间，解释了实验中观 2 测到的多种快速衰变过程。此外，轨线模拟给出的一级氘代甲基自由基的速度分布 也能重现实验数据，进一步证实了S2D 机理的正确性。 为了探索同位素效应的影响，本文还使用相同的非绝热面跳跃动力学方法对非 I 氘代丙酮起始于S 态的解离过程进行了初步研究。通过分析320 条轨线发现，S2D 2 机理仍为主要的反应通道，但由于初始状态分子中更强的甲基C-H 伸缩和伞形振动， S 5.3 ps D 丙酮分子翻越 态解离能垒的速度大幅度加快，平均寿命仅为 。此外， 态 2