ptmeg部分工艺与发展现状问题探讨.docx

一、前言 PTME,分子结构：HO—（ CHCHCHCHO） n — H，是由四氢咲 喃经阳离子引发开环再聚合而制得的一类具有不同分子质量的直链 聚醚二元醇，又名聚四亚甲基醚二醇（简称PTMEG）聚四甲撑醚二醇， 也称四氢呋喃均聚醚，因其分子结构中无侧链，聚合结构排列紧密， 产品密度较其它聚醚高而引人注目，是合成热塑性和浇注型聚氨酯、 聚氨酯弹性纤维、 酯醚共聚弹性体等的主要原料， 在石油化工、 机械、 军工、造船、汽车和合成革等工业具有广泛的应用。聚四氢呋喃（简 称 polytetramethylene ether glycol ， PTMEG在常温下为白色、 蜡状的固体，熔化后为透明、无色粘稠液体。主要用于生产聚 氨酯 弹性体、氨纶和酯醚共聚弹性体。国外PTME（的最大消费市场是聚氨 酯弹性体（占 40%）、其次是氨纶（占 35%）和酯醚共聚弹性体（占 25%。国 内PTME（主要用于生产氨纶和聚氨酯弹性体。 PTMEG最大 的用途是制取氨纶弹性纤维（spandex）等PU弹性材料。用PTME（制成 的氨纶纤维具 有类似橡胶丝的高伸长率和弹性，在伸长率为 300％ 时，瞬间回弹率达 99.8 ％ ，单丝可伸长 500％而不断裂，是各种弹性 纤维中的佳品。此外，它还具有优 异的水解稳定性、透气性、耐磨 性及低温力学性能， 在纺织、 管材、化工、合成革、医疗器械、 汽车、 造船、建筑及军工等领域具有独特而广阔的应用前景。 二、生产PTME（的部分工艺细节 THF是五元环单体，性能相对稳定，只有用高酸度的催化剂通 过 阳离子聚合才能使其开环聚合。通常 THF的聚合需要在调聚体（相对 分子质量调节剂 ） 存在下进行。根据调节剂的种类，可将聚合工艺分 为一步法和两步法。一 步法采用水、小分子二元醇 （ 如乙二醇、丙二 醇、1, 4 一丁二醇和低相对分子质量 PTMEG?）作调聚体，一步生 成PTME；两步法采用小分子羧酸酐（优选乙酸酐）作调聚体，先生 成PTME的二羧酸（PTME）,然后使其在碱催化剂存在下水解或与小分 子醇（如甲醇）进行酯交换反应得到PTMEG工业上一般采用THF转化 率高的两步法，为防止生成过氧化物副产物， 聚合通常在惰性气体 （如 N ）保护下进行。THF可均聚，也可和其他单体进行共聚，有时共聚 单体兼有促进剂或调聚体的作用。 在PTME链段中引人其他单体，有 利于破坏分子链的规整性和结晶性，从而可降低PTME的熔点，这有 利于加工和改进PU树脂的性能。 三菱化学和 Daicel 化学公司的学者认为,作为调聚体用的乙酸 酐中所含的二乙烯酮杂质，是导致PTME（着色的主要原因之一。通常 乙酸酐的工业制备方法均会生成一 定量的二乙烯酮副产物,由于该 杂质的沸点与乙酸酐差别小, 因此工业级的乙酸酐中往往含有质量分 数约100X 10-6的二乙烯酮，必须加以脱除。Anton等人认为， 业 级THF单体中通常含有质量分数（10-100） X 10-6的杂质，主要包括 醛类、二氢咲喃（DHF）和由体系中02产生的氢过氧化物（HP）等。在 THF聚合工艺中，上述杂质是使 PTME着色和质量 变差的重要原因， 因此必须对THF进行提纯。采用先使粗THF精馏，然后在一种大孔承 载催化剂存在下氢化的方法进行提纯。 通过氢化处理可使不饱和杂质 转化为无害物质，同时DHF和 HP转化为THF 其实，传统工艺得到的PTME中高相对分子质量（Mn＞50000）组分 含量较高，导致产品相对分子质量分布变宽，黏度增大，性能变差。 加幡良雄在专利中介绍了一种用沸石作催化剂， 用水或小分子二元醇 作调聚体，液相中在高于THF沸点的温度下 使THF聚合来制备PTMEG 的工艺。沸石可以是天然沸石或合成沸石，优选含有 10 元氧环的三 重层状结构的产品， 主要包括 BEA、ERI、FAU、FER、MEL、MFI、MO、R MTW等类型。为提高催化活性，通常用酸溶液处理以进行离子交换， 再用铵盐水溶液处理使其转化为铵型沸石， 最后经煅烧转化为H型沸 石。THF的聚合可以本体或溶液方式进行，调聚体摩尔分数优选I % -l00 ％，催化剂用量相对于反应器内部液体量的 0.0l-5 倍，聚合温 度75-120 C,压力＜5MPa 反应时间＜50h。通常认为在高温下反应， 调聚体作用加快， 导致高相对分子质量组分含量减少， 从而有利于生 产窄分布的PTMEG用上述方法得到的 PTMEG勺Mn二500-300Q分布 系数（D）=1.1-1.5，高相对分子质量组分质量分数＜1%。还有加幡良 雄在另一专利中介绍了一种用 经水蒸气处理过的沸石作催化剂来制 备窄分布PTME（的工艺。水蒸气处理和沸石煅烧可同时进行， 使沸石 在含有质量分数＞2%水蒸气的空气中于500-I