单颗粒-电感耦合等离子体质谱测定海水中银纳米颗粒.docxVIP

单颗粒-电感耦合等离子体质谱测定海水中银纳米颗粒 银纳米颗粒（AgNPs）具有抗菌性能，常被用于涂料、家用電器、纺织品和清洁剂等领域[1～3]。随着AgNPs材料的大量使用，不可避免被释放到环境中，增大了AgNPs材料的生物效应[4～6]和安全性风险[7，8]。准确测定自然环境中AgNPs的数量及粒径对于正确评估AgNPs的生态风险具有重要意义。 扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、原子力显微镜（AFM）和动态光散射（DLS）等技术被广泛用于纳米材料的表征与检测[9，10]。 上述技术适用于研究纳米颗粒的尺寸、形状和形态，但不能量化纳米颗粒的数量及质量浓度。单颗粒电感耦合等离子体质谱（SP-ICP-MS）通过对传统电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）数据采集方式和样品引入方式等方面的改进，可获得金属基纳米颗粒的数量、尺寸和粒径分布，近年来被成功应用于检测水环境中AgNPs和金纳米颗粒（AuNPs）[11～14]。已有研究表明，水环境中广泛存在AgNPs。Wu等在广东省陈店湖和贵屿河采集的表层水样品中检测出AgNPs，数量浓度分别为（7.04±0.42）×107 particles/L、（4.04±0.11）×107 particles/L，粒径主要为40 nm和30 nm。 此外，污水处理厂排水中也被证实存在AgNPs。Li等研究发现，城市废水经污水处理厂处理后，超过94.6%的AgNPs可被去除，但仍含有0.7～11.1 ng/L AgNPs，这些AgNPs最终被直排汇入大海。然而，海水中AgNPs的分布特征研究目前鲜有报道，其主要难点在于海水介质中的AgNPs的量化与表征。首先，海水中的AgNPs含量较低。Sun等通过模型预测海水中以纳米颗粒形式存在的银质量浓度范围为0.01～100 ng/L。此外，海水高盐、基质复杂等特点也增加了AgNPs量化和表征的难度。Mylona等利用SP-ICP-MS 测量海水中实验浓度为200 ng/L AgNPs的粒径分布与颗粒数量，发现对未经稀释的海水样品进行直接分析可观察到由矩阵引起的信号抑制，但并未对分析检测方法进行详细探究。因此，开发一种简单、高效、灵敏度高的海水中AgNPs检测方法，可实现海水环境中AgNPs的量化与表征，从而为更好地开展AgNPs在不同海域海水中分布特征研究提供技术支撑。 本研究建立了SP-ICP-MS测定海水中AgNPs数量、尺寸和粒径分布的方法，并对实际海水样品中AgNPs进行了测定。 2实验部分 2.1仪器与试剂 Nexion 300D电感耦合等离子体质谱 （美国Perkin Elmer公司），配备Nano软件（Nano app for syngisix software）对AgNPs进行检测与分析。仪器RF功率（Power）为1600 W，辅助气流（Auxiliary gas flow）为1.2 L/min，等离子气流（Plama gas flow）为18 L/min，样品提升率（Sample lifting rate）为0.292 mL/min，样品采集时间（Sample Acquisition time）为110 s，分析采用TRA模式，稳定时间（Settling time，ts）设置为零，驻留时间（Dwell time，td）设置为不同值，考察检测效果。本方法可同时得到AgNPs的粒径和颗粒数量浓度，从而分析出AgNPs粒径分布及颗粒质量浓度。 50和100 nm AgNPs溶液（nanoComposix公司），TEM测定值分别为（52±5） nm、（93±10） nm，AgNPs质量浓度分别为20 和21 mg/L，颗粒数量浓度分别为2.6×1010 particles/mL和4.7×109 particles/mL，试剂公司附带透射电子显微镜说明书证明标准溶液中AgNPs形态均为单分散的近球形。为避免造成计数错误，标准溶液用超纯水连续稀释至最终浓度约为104～105particles/mL，备用。Ag+标准溶液（国家有色金属及电子材料分析测试中心，1000 mg/L）。Ag+标准溶液用超纯水稀释系列浓度1～10 μg/L用于校准。标准海水（国家海洋标准计量中心，盐度标准值34.997）。 所有标准溶液及配制溶液在分析前均超声处理15 min，避免粒子团聚，于暗处保存。 2.2样品采集 搭载辽宁省海水水质质量监测航次，采集大连市近岸海域表层海水，取样位置如图1所示。每个站位采集100 mL表层海水样品至棕色玻璃样品瓶中，并在走航过程中选取多个采集点位。样品采集完成后，于4℃冷藏运送至实验室后，将样品超声分散30 min，随后分装至50 m