射线荧光光谱分析的基本原理.pdf

X 射线荧光光谱分析的基本原理 当能量高于原子内层电子结合能的高能 X 射线与原子发生碰撞时，驱逐一个内层电子而出现一 个空穴，使整个原子体系处于不稳定的激发态，激发态原子寿命约为 10-12-10-14s ，然后自 发地由能量高的状态跃迁到能量低的状态。 这个过程称为驰豫过程。 驰豫过程既可以是非辐射跃 迁，也可以是辐射跃迁。 当较外层的电子跃迁到空穴时， 所释放的能量随即在原子内部被吸收而 逐出较外层的另一个次级光电子， 此称为俄歇效应， 亦称次级光电效应或无辐射效应， 所逐出的 次级光电子称为俄歇电子。 它的能量是特征的，与入射辐射的能 量无关。 当较外层的电子跃入内层空穴所释放的能量不在原子内被吸收，而是以辐射形 式放出， 便产生 X 射线荧光， 其能量等于两能级之间的能量差。 因此，X 射线 荧光的能量或波长是特征性的， 与元素有一一对应的关系。 图 10.1 给出了 X 射线荧光和俄歇电子产生过程示意图。 K 层电子被逐出后 , 其空穴可以被外层中任一电子所填充，从而可产生一系列的谱线，称为 K 系谱线： 由 L 层跃迁到 K 层辐射的 X 射线叫 K α射线 , 由 M 层跃迁到 K 层辐射的 X 射线叫 K β 射线 ……。同样 ,L 层电子被逐出可以产生 L 系辐射 ( 见图 10.2) 。如果入射的 X 射线使某元素的 K 层电子激发成光电子后 L 层电子跃迁到 K 层，此时就有能量 ΔE 释放出来，且 Δ E=EK-EL ， 这个能量是以 X 射线形式释放，产生的就是 Kα射线，同样还可以产生 Kβ 射线 ，L 系射线等。 莫斯莱 (H.G.Moseley) 发现， 荧光 X 射线的波长 λ与元素的原 子序数 Z 有关， 其数学关系如下： λ =K(Z -s)-2 这就是莫斯莱定律， 式中 K 和 S 是常数， 因此 , 只要测出荧光 X 射线的波 长 , 就可以知道元素的种类 , 这就是荧光 X 射线定性分析的基 础。此外 , 荧光 X 射线的强度与相应元素的含量有一定的关 系，据此，可以进行元素定量分析。 当一束光或电磁波照射到物质上时，光子就与物质的分子、原子或离子等微粒相互作用而交换能量。 在通常的状态下，物质中这些微粒处于基态，吸收一定频率的辐射后，由基态跃迁到激发态，这个过程称 -8 -9 为辐射的吸收。处于激发态的微粒是十分不稳定的，大约过 10 — 10 秒，便以辐射的形式释放出多余的能 量，重新回到基态，这个过程称为辐射的发射。只有当激发光子的能量等于受激发微粒由基态跃迁至激发 两个能量级的能量差时，才能发生辐射的吸收现象。同样，物质发射光子的能量也只有等于相应的两个能 级的能量差，即 △ E = E - E = - = （1/ λ - 1/ λ ），也可以是： 1 2 hv 1 hv 2 h 1 2 1 2 △ E = E - E = hv = hc/ λ 式中 E1、E2 分别为高能级、低能级的能量，通常以电子伏特为单位； h 为普朗克常数（ 6.6256 × 34 10 10- J ·s ）; v 及 λ分别所发射电磁波的频率及波长 ,c 为光字真空中的速度 , 等于 2.997 ×10 cm/s 。