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镰还原，渣型原理 镰还原，渣型原理 4、1银铁还原的热力学原理 4.1.1氧化镰还原的热力学 氧化傑的固体碳还原的反应为： NiO+C二二Ni+CO (4-1) 2NiO+C=2Ni+CO： (4-2) 生成物CO与C02的相对比例取决于C-CO-CO：体系的平衡,根据布 多尔反应C佝，+C0：g,二2C0〈g),及常压下CO的平衡浓度与温度的关系, 当温度低于1000°C时，碳的气化反应平衡成分中CO、CO：共存，反应 (4-1)、(4-2)同时存在，即NiO与C反应生成Ni、CO与CO：。 在高温下(1000°C)C-C0-C0：体系中CO2几乎全部转变为C0,因此 高温下反应(4-2)基本上不存在，固体碳还原的反应实际上可视为间 接还原反应(4-3)与布多尔反应(4-4)的组合，即： NiO+CO 二 Ni+CO： (4-3) CO2+O2CO (4-4) NiO+C=Ni+CO (4-1) 式(4-1)的厶G° =244400-336、4T,常压(Pco=101千帕)时还原的开 始温度 T 开沪244400/336、4二726、5K(453、5°C) 1000°C0 铁氧化物及硅酸盐等复杂化合物中氧化镰的还原可视为由复杂 化合物离解与简单氧化物还原两个反应组成，由于比简单氧化物还原 多一个复杂化合物的离解反应，因而要困难。 4.1.2氧化铁还原的热力学 铁为多价元素，存在Fe：03. FeQ、FeO等多价化合物，根据逐级反 应的原则，其还原过程应为： 当 T570°C, Fe:03 -^e30, — 3Fe2O3+C=2Fe3O5+CO (4-5) 6Fe：O3+C-4Fe3O i+CO： (4-6) Fe3O.+4C=3Fe+4CO (4-7) Fe3O1+2C=3Fe+2CO: (4-8) 当 T570°C Fe:03—? FesO」一? FeO —?Fe 3Fe2O3+C=2F e3O5+CO (4-5) 6Fe2O3+C=4Fe3O i+CO： (4-6) FsOi+C 二 3FeO+CO (4-9) 2Fe3Ot+C=6FeO+CO2 (4-10) FeO+C=Fe+CO (4-11) 2FeO+C二2Fe+CO? (4-12) 每种铁氧化物的还原过程都同时产生co与co?, co与co：的相对 比例取决于布多尔反应。 将铁氧化物co还原的热力学平衡图与常压下的布多尔曲线叠加, 得常压下铁氧化物固体碳还原的热力学平衡图，如图4-1所示。从图 4-1可知,常压下，布多尔反应的平衡曲线与FeQ间接还原平衡线交 于b点,b点对应的温度约为675°C,即在675°C时,反应(4-5), (4-6) 与布多尔反应保持平衡，当温度低于675°C时Fe4稳定，高于675°C则 为FeO稳定。 进一步升高温度，布多尔反应的平衡曲线与FeO间接还原反应的 平衡线交于a点,a点对应的温度为737°C,说明在温度737°C时，反应 (4-7), (4-8)及布多尔反应保持平衡，温度低于737°C时为FeO(实际 为FenO)稳定，高于737°C则为Fe稳定。 图4?1铁氣化物还原平衡图 矿石中，有些铁氧化物就是以复朵氧化物的形式存在，如FezSiOi, 它们的分解压低，稳定性比以简单氧化物存在时要高，因此只能在较 高温度下被还原。它们还原反应的AG°可由简单氧化物的直接还原 反应与复杂氧化物的离解反应组合得出。例如，对于硅酸铁的还原， F6SiO】+2C=2Fe+2CO+SiO： (4-13) 可由以下两个反应的组合得出： 2FeO+2C=2Fe+2CO AG° =317940-320、 5T(4-14) Fe2SiO1=2FeO+SiO4 AG° =36200-21 59T (4-15) Fe2SiO1+2C=2Fe+2CO+SiO2 AG° =354140-341、59T (4-13) 通过计算可得,FeO及FezSiO,的还原开始温度分别为992K与 1037Ko可见,复杂氧化铁比简单氧化铁难还原。 在冶炼中，可通过添加剂的作用，促使复杂氧化物分解，提高主要 金属氧化物的活度，以降低其还原开始温度。 如往FsSiO冲加入CaO,由于CaO能取代Fe2SiO＞中的FeO,使之 成为自由状的FeO,从而易于被还原。 Fe：S i 0 i+2CaO=2FeO+CazS i 04 AG° =82593+9 79T (4 -1.6) 2FeO+2C=2FC+2CO AG° =317940-320、5T (4-14) FeS i O1+2CaO+2C=2Fe+ Ca2S i 0 汁2C0 AG° =235347-310、 71T (4-17) T 开始=235347/310、71=757K 可见，由于CaO的加入,FezSiO.的开