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工业催化得发展简史 1、催化剂得历史 最早记载“催化现象”得资料可以追溯到1597年德国得《炼金 术》一书，但就是当时“催化作用”还没有被作为一个正式得化学槪 念提出。在1835年，瑞典化学家J、J、Berzel i usd 779-1848）在其 “二元学说”得基础上，把观察到得零星化学变化归结为就是由一种 “催化力（catalyticforce）所引起得，并引入了 “催化作用 （cataysis） 一词。从此，对于催化作用得研究才广泛得开展起来。 1、1萌茅时期（20世纪以前） 1740年英国医生J、沃德在伦敦附近建立了 一座燃烧硫磺与硝石 制硫酸得工厂,1746年英国J、罗巴克建立了铅室反应器，生产过程 中由硝石产生得氧化氮实际上就是一种气态得催化剂，这就是利用催 化技术从事工业规模生产得开端。1831年P、菲利普斯获得S02在铀 上氧化成S03得英国专利。反应方程式为: 2SO2+O2 H ? 2SO3 19世纪60年代，开发了用CuCl2为催化剂使HCI进行氧化以制取 CI2得 Deacon Process。 其化学方程式为：4HCI + O2 6CI2 詔出。+ 2Clz 其中，19世纪80年代末开发得在无水AlCla等催化剂作用下得烷 基化与酰基化反应（统称为Friedel-Crafts反应）可作为这一时期催 化反应得杰出代表。其中烷基化机理为: RX+ROH+ROH+/ RX + ROH + ROH + / c=c / 、 + H* A1C13 AICI3 H十 ——* r+ + ROH2 + A1C14 + OA1C13 r+ + H2O 所形成得碳正离子可能发生重排，得到较稳定得碳正离子: 丨 + C + CH3-CH-CH2 ” CH3-CH-CH3 重排 碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体 络合物，然后失去一 个质子得到发生亲电取代产物: -h+ -h+ 例如: (1)+ CH3CH2CH2CIA1C130° CCH(CH3)2CH2CH2CH3(2)+ CH3CH=CH2：H2SO4 CH(CH3)230% (1) + CH3CH2CH2CI A1C13 0° C CH(CH3)2 CH2CH2CH3 (2) + CH3CH=CH2 ：H2SO4 CH(CH3)2 30% 酰基化机理为: RCOCl + AlCh++ R-C=OCOR反应可瞧为: RCOCl + AlCh + + R-C=O COR 反应可瞧为: 十 RCOC1 g COR + R-C=O 十 A1C14 COR 1、2奠基时期（20世纪初） 这一时期内，制成了一系列重要得金属催化剂，催化活性成分由 金属扩大到氧化物，催化剂得使用规模扩大。制造者开始利用较为复 杂得配方来开发与改善催化剂，并运用高度分散可提高催化活性得原 理，设计出有关得制造技术，例如沉淀法、浸渍法、热熔融法、浸取法 等，成为催化剂工业中得基础技术。。 其中主要有以下几种: 金属催化剂20世纪初德国化学家哈伯用磁铁矿为原料，经热熔 法并加入助剂以生产铁系氨合成催化剂（FesCh为主催化 剂，AI2O3, K^O, Mg0等为助催化剂），其反应机理可简单作: xFe+NzT FexN, FexN+ [H]吸T FexNH FexNH+ [H]吸T FexNH?, FexNH^+ [H]吸T FexNH^xFe+NHs 之后，用Ag作乙烯环氧化得催化剂也得到了很大得应用，其反应 机理通常认为为: 2Ag+02- AgzO?（吸附）.AgzOz+CzHdT CzHR+Ag?。 △AgzO+CzUT 2C0+2H20+8Ag, CO+AgqOT CCh+ZAg 1926年，法本公司用Fe、Sn、Mo等金属为催化剂，从煤与焦油经 高压加氢液化生产液体燃料，这种方法称柏吉斯法。过程为：采用三个 平卧串联反应器，首先将煤与重质油制成浆液，注入反应器内进行高 压加氢。产物有气体、液化油，残煤及灰分。液固分离采用过滤或离 心分离方法。 氧化物催化剂 鉴于19世纪开发得S02氧化用得饴催化剂易被 原料气中得Sn所毒化，出现了两种催化剂配合使用得工艺。德国曼海 姆装置中第一段采用活性较低得氧化铁为催化剂，剩余得S02再用柏 催化剂进行第二段转化。 1、3大发展时期（20世纪30?60年代） 此阶段工业催化剂生产规模扩大，品种增多。在第二次世界大战 前后，由于对战略物资得需要，促进了催化剂生产规模得扩大与技术 进步。 工业催化剂生产规模得扩大 继柏吉斯过程之后,1933年，在德 国，鲁尔化学公司利用费歇尔得研究成果建立以煤为原料从合成乞制 坯得工厂，并生产所需得姑负载型催化剂，以硅藻土为载体，该制婭工 业生产过程称费歇尔一托罗普施过程，简称费托合成。其过程可以用 下式表示：nCO