物理化学教案：5.6 可逆电极电势.docVIP

PAGE PAGE 6 PAGE PAGE 6 5.6 电极电势 5.6.1 电池电动势的构成 5.6.1.1电极与电解质溶液界面间电势差的形成 ━━━━━━━━电 极 表 面＋ ＋＋ ＋ ＋ ＋ ━━━━━━━━ 电 极 表 面 ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ 5.6.1.2接触电势 当两种金属相接触时，由于两种金属中的电子浓度的不同，电子就会从其浓度大的金属向浓度小的金属扩散。种扩散不会无限进行下去，最后在两种金属界面处形成一个稳定的电场，对应的电势差称接触电势。在测量电动势时要用金属导线与两电极相连，因而必然出现不同金属间的接触电势，它也是构成整个电动势的一部分。 液体接界电势 在两种含有不同溶质的溶液界面上，或者两种溶质相同而浓度不同的溶液界面上，存在着微小的电势差，称液体接界电势或扩散电势，它的大小一般不超过0.03V。液体接界电势是离子迁移速率不同引起的，如下图。 ( (a1 = a2) ＋ ＋ ＋ ＋ NaCl(a2) ＋ ＋ ＋ ━ ━ ━ HCl(a1) ━ ━ ━ ━ H+→，←Na+ (a1＞a2) ＋ ＋ ＋ ＋ HCl(a2) ＋ ＋ ＋ ━ ━ ━ HCl(a1) ━ ━ ━ ━ H+→，Cl-→ 电动势的构成 电池电动势等于电池各相界面上电势差的代数和，是由电极电势、接触电势和液体接界电势等构成。以Cu-Zn电池为例， －)Cu(s)︱Zn(s)︱ZnSO4(a1)︱CuSO4(a2)︱Cu(s)(+ 是氧化电势，是还原电势 E=+++ （1） 如果忽略和，则上式成为 E=+ （2） 如果把氧化电势变为还原电势，则＝－，则式（2）成为 E=－ （3） 5.6..2电极电势——氢标电极电势 对于单液电池，原电池的电动势就是在电流趋于0的情况下两电极的电势差。但两电极的电势的绝对值是无法测量的，但在电化学的应用中，常仿照定义化合物的标准生成热的方法，选定一电极作为标准，把这电极的电势规定为0，其他电极的电势就通过与这个电极比较得出。有了各个电极的相对电极电势，便可算出任意两电极组成的原电池的电动势。国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）规定，采用标准氢电极作为比较的基准电极。 测定电极电势的思路：对于某一个电池有：， 、 — 电极电位 由于、的绝对值无法测定，因而只有规定某种物质的值，作为标准，通过测定，由来求另一个的相对值。 IUPAC规定：任何温度时 （标准氢电极） 在电极电位测定时，标准氢电极作为负极，待定电极作为正极： 待定电极 上述电池的电动势即为待测电极的电动势 例如： 阳极： 阴极： 电池反应： ＝ 铜的电极电位 ＝ 铜的标准电极电位 上式可写为：= 标准氢电极 标准氢电极是由镀了铂黑的铂片插入氢离子活度等于1的溶液中，并不断以101325Pa的纯氢气冲击铂片所构成，如下图。标准氢电极的电极反应为 → 规定在任何温度下标准氢电极的绝对电极电势为0，即=0。任何待标定的电极均可与标准氢电极构成原电池。 可逆电极分类 可逆原电池实际上是由两个半电池组成，可逆半电池又称可逆电极。同可逆电池一样，可逆电极也应具备两个条件：（1）电极反应是可逆的；（2）电极在平衡条件下工作。所谓平衡条件就是通过电极的电流是无限小或为0。可逆电极主要有以下三种类型： （1）第一类电极（金属电极、气体电极和卤素电极） 这类电极是由金属或气体或卤素与含有它们的离子的溶液构成。金属电极用符号Mez+|Me表示。电极反应为 由于气体不能导电，故气体电极必须有一惰性金属如铂或金等作为电子导电相。气体电极又分对阳离子可逆电极和对阴离子可逆电极。如氢电极就是对阳离子可逆电极，电极符号为，电极反应为 → 氯电极就是对阴离子可逆电极，电极符号为，电极反应为 → 氯电极也是卤素电极，卤素电极还有Pt,I2︱I―和Pt,Br2︱Br-等。 （2）第二类电极（沉积物电极，即难溶盐电极和金属氧化物电极） 难溶盐电极是在金属表面上覆盖一层该金属的难溶盐，然后将其浸入含该难溶盐的阴离子的溶液中而构成。最常用的有银-氯化银电极和甘汞电极。银-氯化银电极的电极符号为 电极反应为 甘汞电极的电极符号为 电极反应为 （3）第三类电极（氧化-还原电极） 这种电极是由惰性金属（如铂丝）插在含有两种价态的同种离子的溶液中所构成，惰性金属只起导电的作用。如铁离子氧化-还原电极，其电极符号为Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt，电极反应为 Fe3+(a1)+e→Fe2+(a