物理化学教案：6.1 反应动力学概论.docVIP

PAGE PAGE 1 第六章 化学动力学基本原理 6.1 反应动力学概论 6.1.1 化学反应动力学与热力学的区别 将化学反应用于生产实践主要有两方面的问题：一是要了解反应进行的方向和限度以及外界条件对反应限度的影响；二是要知道反应进行的速率和反应的历程即机理。前者被称为热力学问题，后者被称为动力学问题。热力学只能预言在给定条件下，反应发生的可能性，即反应能否发生，进行到什么程度。至于反应事实上能否进行，以及进行的速率如何，热力学不能回答。这是因为热力学未考虑时间因素，也未考虑反应的阻力和反应进行的具体途径。 6.1.2 化学动力学的研究任务 化学动力学是研究化学反应速率和历程的学科。 化学动力学的基本任务是： 考察反应过程中物质运动的实际途径；研究反应进行的条件（如温度、压力、浓度、介质、催化剂等）对化学反应过程速率的影响； 揭示化学反应能力之间的关系。从而使人们能够选择适当反应条件，掌握控制反应的主动权，使化学反应按所希望的速率进行。 化学动力学，按其研究层次常可分为： 唯象动力学——在总反应层次上研究化学反应的速率。即研究温度、浓度、介质、催化剂、反应器等对反应速率的影响。 基元反应动力学——研究基元反应的动力学规律和理论，及从基元反应的角度去探索总反应的动力学行为。 分子反应动态学——从分子反应层次上研究化学反应的动态行为，直至态-态反应研究一次具体的碰撞行为。这部分内容完全是微观性质的。 物理化学课程中化学动力学部分的重点放在从基元反应的角度研究总反应动力学行为。 6.1.3 反应历程 通常的化学反应方程式（实际为计量式）表达的是反应的始态与终态的化学组成以及参加反应各物种之间的计量关系，一般包含了一系列的反应过程。例如反应式 H2 + Br2 = 2 HBr 并非指1 个 H2分子 与一个Br2分子一次性碰撞生成2 分子HBr。实验证明H2与Br2的反应是通过一系列反应步骤完成的： Br2 + M → 2Br + M Br + H2 → HBr + H H + Br2 → HBr + Br H + HBr → H2 + Br Br + Br + M →Br2 + M 以上各步（均为基元反应）的综合结果在计量关系上可用方程式表达。我们把完成反应物到产物转变所经历的基元反应序列称之为该反应的反应历程。化学动力学中用“反应历程”一词仅限于基元反应层次。 反应历程中至少包含两个基元反应步骤的反应称之为复杂反应，但也确有少数反应方程式既可表达反应的计量关系，同时也可表达一个一次性化学反应过程（基元反应），如：NO2 + CO = NO + CO2 ，这类反应叫简单反应。 6.1.4 化学反应速率表示方法 （1） 反应速率— r 定义单位体积反应系统中反应进度随时间的变化率作为反应速率，以符号r表示，即 r = = 上式中V是反应系统的体积，所以这样定义的反应速率通常只适用于均相反应系统。反应速率r 的常用单位是 mol dm-3 s-1 对均相恒容反应系统 r = 或 r = r的量纲为[浓度]·[时间]-1，常用单位是：mol dm-3 s-1。对气相化学反应，在一定温度下以压强作为浓度单位，这时反应速率的常用单位为Pa s-1 。 特别指出，由于反应速率的定义中涉及反应进度这一概念，所以反应速率r一定要与相应的化学反应方程式一同使用才不致引起歧义。 （2 ）组分速率—rB 使用一种反应物或产物的浓度随时间的变化率来表示反应的快慢，称之为组分速率并用符号rB表示，即 rB = 对于反应 有 rE = - d[E]/dt , rF = - d[F]/dt , rH = d[H]/dt , rG = d[G]/dt 。可见，因计量系数不一样，组分速率的数值也将不一样。 r = rE / e = rF / f = rH / h = rG / g 6.1.5 化学反应速率方程与动力学方程 （1） 速率方程 在恒定的温度下，反应速率是系统中各种物质浓度的函数 r = f ( c1, c2, c3, ……, cB, ……) ① 经验速率方程。 ② 对指定反应系统速率方程的形式可以有不同的表示。