第六章--氧化反应.pptVIP

从乙酰乙酸乙酯出发合成: 解: 网上作业:总结有机化学中所学的氧化反应。 * * 控制碱性及低温条件,可避免进一步氧化。 对水溶性差的烯烃,可加相转移催化剂提高产率。 (2)OsO4为氧化剂:亲电加成反应 四氧化锇价贵,剧毒,可致盲。 实际应用时常用催化量,而用其它氧化剂(氯酸盐或过氧化氢等)使之循环再生。 环状锇酸酯 锇酸 反应机理: (3)Woodward法(I2+RCOOAg+H2O) 有水存在时,得顺式二醇。 因为反应中碘从位阻小的一侧进攻,故而生成的邻二醇是位阻大的一侧。 2．氧化成反式1,2-二醇 ②prevost(普雷沃斯特)反应 I2+RCOOAg(无水) 在无水条件下,碘、羧酸银和双键形成的环内酯与羧酸加成开环(从环内酯的背面进攻),得到反式二醇酯,再水解得到反式邻二醇。 ??三、 烯键断裂氧化 1．KMnO4为氧化剂 (PH12) 水溶性差的烯烃加相转移催化剂提高产率。 在碱性条件下,高锰酸钾氧化双键为邻二醇,高碘酸钠将邻二醇氧化断裂,并将生成的5价锰氧化为7价锰,使之再生。 优点:无二氧化锰沉淀生成。 Lemieeux-von Rudloff法:加高碘酸钠 ??2．臭氧为氧化剂 臭氧亲电进攻烯键形成臭氧化物,产物可以氧化或还原断裂成醛酮酸醇等。 常用的还原剂:Zn/AcOH、CH3SCH3)和(CH3O)3P等) 常用氧化剂:过氧酸。 ?第六节 芳烃的氧化反应 一 芳烃的氧化开环 1．KMnO4为氧化剂 电子云密度高易被氧化,苄位氢已被氧化。 ??2．环己基苯氧化成环己基甲酸: 四氧化钌和高碘酸可选择性氧化苯环,不影响侧链烷基。 ?3．邻苯二酚氧化成己二烯二酸单甲酯: 氯化亚铜、吡啶、甲醇氧化邻苯二酚、邻苯醌。 ?4．萘易被氧化 一侧苯环氧化开裂,加不同试剂可生成醛酸产物。 二.氧化成醌 氧化态越高,越易被氧化,活性递增顺序: 普通芳烃、苯酚类（包括苯胺）、对酚、邻酚。 Fremy盐:亚硝基二磺酸盐 有效地用于一元酚的成醌反应,该反应称为Teuber反应。 对此反应,供电子基促进反应。 三.芳环的酚羟基化 过硫酸盐可在酚或N-烷基取代芳胺的芳环邻对位上引入一个羟基,称为Elbs氧化。 位置规律:对位邻位 是酚类苯环上引入羟基的重要方法。 第七节 脱氢反应 一 羰基的 、 脱氢反应 SeO2为脱氢剂 在羰基的α、β位引入烯键。 亲核消除反应机理 2.醌类脱氢剂 吸电子醌活性强,如:DDQ 2,3-二氯5,6-二氰基苯醌 脱氢的位置取决于该反应条件下两种烯醇式形成的相对速率、稳定性和该烯醇与脱氢剂的反应速率。强酸环境及弱脱氢剂有利于生成稳定的长共轭结构。 3.有机硒脱氢剂 卤化苯基硒与羰基化合物反应,生成α-苯硒代羰基化合物,氧化后生成氧化硒化合物,顺式消除得反式不饱和酮产物,属亲核消除反应机理。 不对称羰基化合物反应时,主要发生在α-H活泼的一侧（α-碳亲核性强）。 二、脱氢芳构化 含有一个或两个双键的六元环化合物,常易于脱氢形成芳烃,常伴有消除或重排反应。 1.催化脱氢 某些基团也可以被氢化或氢解。如N上的苄基常被氢解,苄位羰基、双键被氢解饱和或脱氯。 具有季碳的碳环脱氢时可使取代基移位。 2.DDQ等脱氢剂 3.其他氧化剂为脱氢剂 过量二氧化锰可使环己烯或其衍生物脱氢芳构化,且不影响其他易氧化基团。 第八节 胺的氧化反应 产物比较复杂 一、伯胺的氧化 1、反应通式:氧化历程 2、反应机理:过氧酸氧化时为自由基消除机理 3、影响因素 （1）芳香胺的氧化 低温时,氧化剂过量则生成亚硝基化合物,不过量则生成氧化偶氮苯。 吸电子基团有利于反应,氧化能力强的过氧酸可直接氧化成硝基化合物。 （2）脂肪胺的氧化 碱性环境氧化一般为亚胺或肟,在酸性条件下则最终水解为醛、酮 二、仲胺的氧化 1、反应通式: 产物较复杂,有羟胺、硝酮（nitrones）、氧化胺（amine oxides）或缩合物 2、反应机理:自由基消除 3、应用特点: 羟胺的收率较低,当N的α-C上有氢时,得到较高收率的硝酮,没有氢时,得到羟胺和氮氧化物。 制备甲酰苯胺: 用活性MnO2氧化N-甲基苯胺,得到甲酰苯胺。供电子基团有利于反应进行。 三、叔胺的氧化 氧化试剂不同,产物不同,主要是N烃基被氧化,甲基被氧化的活性较低。 在金属催化下,过氧化物氧化的主要产物是氧化胺。 第九节 其他氧化 一、卤烃的氧化 在碱的帮助下,DMSO可将卤代烷氧化为醛或酮。反应常在碱性条件下进行。 碘化物最易被氧化。卤代芳烃不反应。 机理:亲核消除反应 二、磺酸酯的氧化 氧化