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第四章氧化还原滴定法 §4.1 氧化还原反应及平衡 （了解） 4.1.1 氧化还原反应及平衡概述 氧化还原反应的特点、特征及实质 特点： 机理复杂、多步反应，且反应条件苛刻； 有的程度虽高但速度缓慢； 常伴有副反应而无明确计量关系。 特征：得失电子 实质：电子转移 氧化还原滴定法概述 定义：以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。 分类：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法 应用：广泛，直接或间接测定无机物、有机物。 氧化还原电对的分类 3+ 2+ — 可逆电对：任一瞬间都能迅速建立平衡，其电势可用 Nernst方程描述。如Fe /Fe，12/I 等; 不可逆电对：不能在氧化还原的任一瞬间迅速建立平衡，其实际电势与理论电势相差较大。女口 Cr2O2—/Cr3+, Mn（4— /皿『+等，达到平衡时也能用能斯特方程描述电势。 对称电对：半反应中氧化态和还原态的系数相同。如 Fe3+/Fe2+, MnO—/Mn2+等； 不对称电对：半反应中氧化态和还原态的系数不相同。如 C^O2/Cr 3+，12/|等。 1、 A B、 C、 2、 A、 B、 C、 3、 最常用! 、亚硝酸钠法、溴量法等 4.2.2 条件电势 1、定义 特定条件下，COx=CRed=1m0l -L1或浓度比为1时电对的实际电势, 反应影响的总结果，与介质条件和温度有关。 E Ox / Red E Ox / Red 0^59lg Ox3Red n Red a°x 用E 反应了离子强度及各种副 遊宀 n CRed 0.059 COx E Ox / Red lg - n CRed : saa 44 4 m a a sad 44 a 1— 条件电势的Nernst方程 2、影响条件电势的因素 A、 离子强度（盐效应）一- 当离子强度较大时， 因此，一般用浓度代替活度 B、 副反应的影响 a、 生成沉淀 氧化型生成沉淀 还原型生成沉淀 b、 生成配合物 单一形成配合物 与氧化型形成配合物 与还原型形成配合物 二者形成配合物 氧化型配合物的稳定性＞还原型配合物的稳定性 氧化型配合物的稳定性v还原型配合物的稳定性 c、 酸效应 影响活度系数 =1，活度与浓度的差别较大，但相较于副反应的影响，可忽略不计。 Ox / Red / E \； E /。 Ox / E \； Red / E /。 E \； E /。 ［H］或［OH ］参加氧化还原反应中，影响氧化还原态物质的分布情况， 并直接出现在能斯特 方程中，影响电势值。 3、条件电势对滴定终点的影响 当E 0.3~0.4V时，可用氧化还原指示剂确定终点； 当E =0.2~0.3V时，可用电位法确定终点； 当E v 0.2V时，不宜进行滴定分析。 M.2 氧化还原反应进行的程度（掌握） 氧化还原反应平衡常数 1、氧化还原反应进行的程度 氧化还原反应的平衡常数与有关电对的电氧化还原反应的程度也是用平衡常数的大小来衡量 极电势有关。 氧化还原反应的平衡常数与有关电对的电 对于反应： aOx+bRec^^=aRed+bO2 两电对的半反应： 0x+nie— = Red 氧化剂的电极电势：巳E, 0^lg-C°xL n E0.059n n E 0.059 平衡时：E1 E2，即: 1 0.059 | 8x1 l 0.059 , Cox2 E1 lg E2 lg n1 CRed1 n2 CRed2 两边乘以n1、 n2的最小公倍数 n,整理得： b a 门 Cox2CRed1 E2 E1 lg K lg a b COx1CRed2 0.059 Ox+n2e— = Rec2 还原剂的电极电势： E? E? Ig-Cox2 n2 CRed2 即: lgK lg b a COx2CRed1 a b COx1CRed2 0.1%）:根据滴定分析误差小于0.1%的要求（即反应的完全程度为99.9% 0.1%）: A、 对于1:1型（即a=b=1）的反应 lg K lgCOx2CRed1 lg 99.9% 99.9% 6 COx1CRed2 0.1% 0.1% n E 0.0591 再由lg K 得， E lg K 0.059 n 当n1=n2=1时，要使反应完全，则须： E °^lgK 0.059 6 0.354V n 当n1=n2=2时，要使反应完全，则须： 0.059 0.059 E lg K 6 0.180V n 2 B、 同理：对于1:2型的反应（如a=1，b=2）: 误差要求小于0.1%时，反应完全的条件为： lg K 9 当 n1=2， n2=1 时（如 a=1， b=2）: E 0.27V 当 n1=4， n2=2 时（如 a=1， b=2）: E 0.13V 解： 2Fe 3++SrT= 2Fe2++Sn4+氧化还原滴